分形纳米二氧化硅/PBAT纳米复合薄膜制备及性能研究

Preparation and Performance Study of Fractal Nano Silica/PBAT Nanocomposite Films

摘要

聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯（PBAT）是一种环境友好型可生物降解包装材料，但其力学性能较差、不具备抗菌性限制其在包装材料的应用。研究制备具有分形结构的纳米二氧化硅粒子（FSN），以3-氨丙基三乙氧基硅烷对二氧化硅粒子进行改性并在其表面负载纳米银（FSN-Ag），将其作为填料加入PBAT聚合物基体中，采用溶液浇铸法制备PBAT-FSN-Ag复合薄膜，探讨纳米粒子的添加量对PBAT薄膜的力学性能、热学性能、光学性能、疏水性能和抗菌性能的影响。结果表明：随着FSN-Ag含量的增加，复合薄膜的拉伸强度明显提高，同时复合薄膜表现出良好的热稳定性。只加入少量的FSN-Ag时，复合薄膜表现出优异的抗菌效果。PBAT-FSN-Ag复合膜作为活性包装材料具有良好的应用前景。

关键词

PBAT / 二氧化硅 / 分形结构 / 抗菌材料 / 复合材料

Key words

PBAT / Silica dioxide / Fractal structure / Antibacterial material / Composites

可降解材料是一种在一定条件下能够被自然界分解的材料，主要包括光降解材料、生物降解材料和环境降解材料等类型^[1]。这些材料的特点在于它们能够在自然环境中通过光、微生物或其他环境因素的作用，最终分解为二氧化碳和水，从而减少对环境的污染。可降解材料的应用领域非常广泛，包括但不限于软包装、硬包装、纺织业^[2]、农业^[3]、医疗^[4]、园艺、建筑业^[5]、涂料^[6]、电子^[7]等领域。此外，生物降解材料还被应用于吸管^[8]等制作。聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)是由对苯二甲酸、己二酸、丁二醇合成的共聚酯^[9-10]，其具有良好的生物降解性、高柔性、易于加工和优异的力学性能，被广泛用于各种包装应用，包括垃圾袋、固体食品容器和薄膜包装^[11]。但是由于PBAT的拉伸强度低^[12]且不具备抗菌性能，因此对其改性以获得更好的性能具有重要意义。

纳米二氧化硅因具有制备成本低、可重复性高、适合大规模生产等优点，常作为聚合物基体的纳米填料以改善力学性能和热性能，例如高密度聚乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氧乙烯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚苯乙烯等聚合物基体^[13-19]。在以上研究工作中，加入聚合物的粒子均为表面光滑的球形实心纳米二氧化硅。最近，FU等^[20]报道一种具有可调分形结构的分形二氧化硅纳米颗粒(FSN)，分形粗糙表面可提高对细菌的黏附力，同时具有更大的表面积，使用FSN作为填料，分形表面结构有助于增大与聚合物基体的接触面积，负载更多的银纳米粒子，可提高基体力学性能和抗菌性能。

本研究将负载纳米银的分形纳米二氧化硅粒子(FSN-Ag)与可降解高分子材料PBAT通过溶液浇铸法制备复合薄膜，研究不同含量FSN-Ag对PBAT薄膜力学性能、热学性能、亲水性能以及抗菌性能的影响，为拓展PBAT在薄膜领域的应用提供实验依据。

1 实验部分

1.1 主要原料

聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)，C1200，德国BASF公司；正硅酸乙酯(TEOS)、乙二胺、3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)、硼氢化钠(NaBH₄)，质量分数98%，阿拉丁生化科技股份有限公司；氨水、甲醛，分析纯，天津市大茂化学试剂厂；3-氨基苯酚，质量分数99%，阿拉丁生化科技股份有限公司；硝酸银(AgNO₃)，质量分数99%，天津博迪化工股份有限公司；二氯甲烷、乙醇，分析纯，天津市永大化学试剂有限公司；去离子水，自制。

1.2 仪器与设备

场发射扫描电镜(SEM)，JSM-IT800，日本电子株式会社；透射电镜(TEM)，200 kV，日本电子株式会社；全自动比表面及孔隙度分析仪(BET)，ASAP2460，美国Micromeritics仪器公司；多晶X射线衍射仪(XRD)，X’Pert Pro MRDDY2094，德国帕纳科公司；傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，Nicolet iS50，美国赛默飞世尔公司；电子万能材料试验机，Instron 3300，美国Instron公司；差示扫描量热仪(DSC)，DSC25，美国TA公司；同步热分析仪，STA 449 F3，德国耐驰公司；雾度仪，CS-700，杭州彩谱科技公司；接触角测量仪，JC2000CS，上海中晨数字技术设备有限公司；高温高压蒸汽灭菌锅，HVE-50，日本Hirayama 公司；洁净工作台，SW-CJ-2FD，苏州安泰空气技术有限公司；恒温振荡器，crystal IS-RDV1，美国精骐有限公司；电热恒温培养箱，ZXDP-B2160，上海智城分析仪器制造有限公司；分析电子天平，FA2004，常州幸运电子设备有限公司；超声波清洗器，KQ3200DE，昆山超声仪器有限公司；卢湘仪离心机，TG1650-WS，上海卢湘仪离心机仪器有限公司；厚度测量仪，THI-1801，济南思克测试技术有限公司。

1.3 样品制备

1.3.1 分形纳米二氧化硅（FSN）的制备

将乙醇90 mL、蒸馏水30 mL、氨水4.68 mL和乙二胺0.675 mL充分搅拌均匀，制成混合溶液，加热至40 ℃。先后加入3-氨基苯酚1.236 g、甲醛2.7 mL和TEOS 5.25 mL，将混合物剧烈搅拌5 h。通过离心收集所制备的产物，用乙醇洗涤两次，真空干燥过夜。最后，用马弗炉在空气气氛下550 ℃煅烧5 h，获得FSN。

1.3.2 纳米银的负载

将1.0 g制备的FSN充分研磨，加入圆底烧瓶中，再加入80 mL甲苯。将混合物在300 W的功率条件下超声处理30 min。将烧瓶置于在80 ℃油浴中，磁力搅拌30 min，快速注入0.5 mL APTES，继续反应12 h。通过交替离心和乙醇洗涤数次，最终获得氨基改性的FSN。

将改性后的FSN 112 mg分散在超纯水25 mL中，进行超声处理，加入AgNO₃ 9.95 mg，在室温下避光搅拌2 h，滴入过量的新制备的NaBH₄水溶液，还原Ag⁺，形成Ag纳米颗粒。最后，通过离心、洗涤、真空干燥得到载银分形纳米二氧化硅(FSN-Ag)。

1.3.3 PBAT-FSN-Ag薄膜的制备

将PBAT在50 ℃的鼓风干燥箱中干燥10 h后取出。用分析天平准确称量1.0 g PBAT和质量分数为0、0.2%、0.4%、0.6%的FSN-Ag，将PBAT加入50 mL二氯甲烷中，室温搅拌至溶解，分别加入不同质量分数的FSN-Ag，进行超声分散0.5 h，然后在室温下继续搅拌6 h。将20 mL成膜液倾倒在20 cm×20 cm的玻璃板上，在室温下自然干燥至二氯甲烷完全挥发，将膜缓慢取下，得到复合膜。样品分别命名为PBAT、PBAT-0.2%FSN-Ag、PBAT-0.4%FSN-Ag和PBAT-0.6%FSN-Ag。

1.4 性能测试与表征

SEM测试：将纳米颗粒分散在乙醇中，滴在附着在SEM支架上的导电硅片上，制备样品，观察样品的形态。

TEM测试：通过超声将粉末样品分散在乙醇中，然后将其滴在铜网格上，风干，进行测试，获得TEM图像。

孔结构和比表面积测试：使用全自动比表面及孔隙度分析仪测定分形纳米二氧化硅粒子的孔结构。使用麦克仪器标配脱气站，在真空200 ℃条件下，对样品预处理8 h，在77 K液氮条件下，对样品进行氮气吸脱附测试，待仪器分析完毕得到等温吸脱附曲线，通过BET法得到材料的总比表面积。

XRD测试：固定Cu靶、陶瓷光管(≥3 kW)，扫描角度5°~60°，测定样品物相结构。

FTIR测试：KBr压片法，波数范围400~4 000 cm^-1。

拉伸性能测试：按照GB/T1040.3—2006进行测试。薄膜尺寸120 mm×10 mm，延伸速度500 mm/min，夹具之间的初始距离为50 mm，进行薄膜拉伸试验。

DSC测试：N₂氛围，以10 ℃/min的速率从室温升至200 ℃，恒温10 min，以10 ℃/min的速率降温至0 ℃；再以相同的升温速率升温至200 ℃测试，记录第二次升温曲线，氮气流速为50 m L/min。

TG测试：N₂氛围，以10 ℃/min的速率从室温~600 ℃进行热重分析。

雾度与透过率测试：采用雾度仪进行雾度与透过率的测定。

接触角测试：使用接触角测量仪测试气相-液相界面和固相-液相界面两切线夹液相的角度，若夹角小于90°，则固体表面是亲水性，即液体易润湿固体，夹角越小，表示润湿性越好；若夹角大于90°，则固体表面是疏水性，即液体不容易润湿固体，容易在表面上移动，从而得到复合膜对水的亲疏性。

复合薄膜抗菌性能测试：委托科学指南针测试平台，按GB/T 21510—2008附录B进行测试，用PBS缓冲液将大肠杆菌菌液稀释至10⁵ CFU/mL，之后加入950 μL PBS和50 μL稀释后 菌液，放于37 ℃恒温振荡器中，振荡培养4 h。用无菌PBS溶液将菌液进行连续10倍稀释，取100 μL稀释液，均匀涂布于LB固体培养基上，放于37 ℃恒温培养箱中，培养18 h，取出，拍照，记录菌落数。

2 结果与讨论

2.1 FSN形貌表征

通过SEM和TEM对FSN进行微观形貌表征，图1为FSN煅烧前后的SEM照片和粒度分布以及FSN煅烧后的TEM照片。从图1可以看出，纳米粒子煅烧前后的平均粒径分别为281.73 nm和239.21 nm。粒径减小是因为粒子经过高温煅烧成功去除了包覆的酚醛树脂(APF)。从煅烧后样品的TEM照片可以看出，粒子具有明显的开孔和尖刺的外表面，经过高温煅烧仍然具有良好的稳定性。

2.2 FSN的N₂吸脱附表征

图2为FSN的N₂吸脱附的等温线及孔径分布。从图2可以看出，FSN的N₂吸脱附等温线显示为Ⅳ型曲线和毛细管冷凝引起的磁滞回线，表明纳米粒子表面具有均匀的介孔结构。经计算得出FSN的BET比表面积为341.13 m²/g，孔体积为0.54 cm³/g，孔径为5.9 nm。

2.3 FSN-Ag表征

利用红外光谱法对煅烧前后和官能团改性后的FSN组分变化进行分析，图3a为测试结果。

图3a为FSN煅烧前后和官能团改性后的FTIR图谱。从图3a可以看出，在粒子煅烧前后和官能团改性后均在1 100、800、440 cm^-1处出现吸收峰，以上吸收峰分别是SiO₂中的Si—O—Si的不对称伸缩、对称伸缩和弯曲振动引起的^[21]。在高温煅烧后的图谱中，1 510 cm^-1处为苯环骨架振动的吸收峰，1 457 cm^-1处为C—H键弯曲振动的吸收峰和1 360 cm^-1处为C—N键伸缩振动吸收峰的消失证明酚醛树脂(APF)在煅烧过程中完全去除^[22]。在进行偶联剂修饰后的样品中，箭头指向的2 930 cm^-1和2 850 cm^-1处出现的两个狭窄峰是APTES中亚甲基的伸缩振动峰^[23]，证明FSN表面成功修饰了氨基基团。

图3b为FSN修饰Ag前后的XRD谱图。从图3b可以看出，修饰前XRD图谱仅在23°存在非晶宽峰，表明样品中只含有无定形SiO₂。修饰Ag后在2θ为38.12°、44.30°、64.45°、77.41°处分别出现衍射峰，对应单质Ag的(111)、(200)、(220)和(311)晶面。除以上衍射峰外，图谱并未出现其他价态Ag的衍射峰，说明FSN-Ag中的Ag均以单质形式存在，同时图谱中也未出现其他杂质衍射峰。

图3c为FSN-Ag的TEM照片。从图3c可以看出，Ag均匀分布在FSN表面，粒径约为5~15 nm。

2.4 PBAT-FSN-Ag复合薄膜力学性能分析

为了探究不同含量的FSN-Ag纳米粒子对PBAT复合材料力学性能的影响，在室温下进行薄膜拉伸测试。表1为PBAT及复合PBAT-FSN-Ag薄膜的拉伸强度和断裂伸长率。从表1可以看出，纯PBAT薄膜的拉伸强度和断裂伸长率分别是12.8 MPa和622.9%，当加入0.4%的FSN-Ag时，拉伸强度和断裂伸长率分别为24.7 MPa和591.6%。随着薄膜中纳米粒子含量的增加，拉伸强度呈现先增加后降低的趋势。加入少量纳米粒子至PBAT薄膜中，粒子在PBAT基体中均匀分散，与PBAT之间相互作用，当薄膜受到外力拉伸时，由于刚性无机粒子的存在，产生应力集中效应，会激发粒子周围的PBAT基体产生轻微裂纹，吸收一定的形变能量^[24]。同时，由于基体中粒子的存在也会使基体聚合物裂纹扩展受阻和钝化至停止，不至于造成宏观性开裂。当外部应力超过内部相互作用时，它可能与聚合物脱离，从而导致塑性空隙增长和基体的塑性变形，吸收大量能量，从而产生增韧效果。当纳米粒子含量增加，纳米粒子团聚体成为应力集中点，颗粒聚并处产生了基体的不连续或缺陷，在拉伸过程中产生大银纹，发展为宏观开裂^[25]，从而导致力学性能下降。VENKATESAN等^[26]研究发现，加入质量分数5% SiO₂时，复合膜的拉伸强度提高近100%。本文中加入PBAT-0.4%FSN-Ag时达到同样效果。这是因为粒子具有粗糙表面，增大与聚合物的接触面积，所以少量纳米填料就可以提高材料强度。

2.5 PBAT-FSN-Ag复合薄膜DSC分析

对PBAT以及复合薄膜的热稳定性进行测试分析，图4为PBAT及PBAT-FSN-Ag复合薄膜的DSC曲线。表2为相应的热性能参数，其中包括结晶温度、熔融温度、结晶焓、熔融焓和结晶度。

从图4a和表2可以看出，随着PBAT薄膜中FSN-Ag含量的增加，材料结晶温度随之提高，从纯PBAT的66.8 ℃到PBAT-0.6%FSN-Ag的79.6 ℃。这是因为加入薄膜材料中的纳米粒子起到成核剂的作用，诱导PBAT分子链发生异相成核^[27]，加快结晶速率，从而使材料的结晶温度提高。而PBAT复合薄膜的熔融温度变化不大，说明加入FSN-Ag对基体材料的晶体尺寸的影响较小。

由表2可知，纯PBAT的结晶度为8.9%，加入FSN-Ag后材料的结晶度先上升后降低。这可能是FSN-Ag起到的成核效应，纳米粒子可以诱导材料在加热的过程中结晶。当加入过量的纳米粒子时，粒子和PBAT之间的相互作用可能会阻止聚合物分子链的移动，导致结晶过程中分子链的移动排列过程受限，无法充分结晶，导致PBAT的结晶度略有下降。

2.6 PBAT-FSN-Ag复合薄膜TG分析

对PBAT复合薄膜的热稳定性进行分析，图5为PBAT及PBAT-FSN-Ag复合薄膜的TG曲线。从图5可以看出，在200~300 ℃的温度范围内，PBAT复合薄膜的质量分数为100%，这意味着FSN-Ag在此温度范围内对PBAT材料的热稳定性基本没有影响。值得注意的是，当温度达到300~400 ℃，薄膜开始降解时，与纯PBAT薄膜相比，含有FSN-Ag的PBAT复合薄膜体现出更好的热稳定性，并且随着FSN-Ag含量的提高，效果更加显著。这可能是因为加入的纳米粒子占据了PBAT基体聚合物链段间隙，对聚合物分子链段的运动起到阻碍作用，聚合物的分子链段会产生抗力^[28]。另外一个原因可能是聚合物分子链段间隙的纳米粒子分担一部分热量，减缓了温度在链段间的传递，所以PBAT复合膜能够在更高的温度下保持其质量。

2.7 PBAT-FSN-Ag复合薄膜光学性能分析

图6为PBAT及PBAT-FSN-Ag复合薄膜的雾度及透光率。PBAT对光线有较强的吸收和反射作用^[29]。从图6可以看出，纯PBAT薄膜的雾度为88.56%，透过率为80.6%，当纳米粒子添加质量分数为0.2%时，薄膜的雾度值增加至90.5%，透过率增加至86.2%；当纳米粒子添加质量分数增加至0.4%时，薄膜的雾度值降低至88.2%，透过率为85.8%；当纳米添加质量分数为0.6%时，复合薄膜的雾度值为86.2%，透过率为87.0%。因此，随着FSN-Ag含量的增加，复合薄膜的光透过率提高，但是对雾度影响不大。

2.8 PBAT-FSN-Ag复合薄膜水接触角分析

图7为PBAT及PBAT-FSN-Ag复合薄膜的水接触角。从图7可以看出，加入纳米粒子后，薄膜的水接触角随着加入纳米粒子的含量的提高而降低，从纯PBAT的77.35°降至PBAT-0.6%FSN-Ag的71.41°，说明薄膜的疏水性逐渐降低。这可能是因为FSN在负载Ag之前已经在粒子表面修饰了氨基基团，而在后续的反应过程中，并不是每个粒子表面的所有氨基都与Ag⁺反应。随着加入粒子的含量增加，剩余未反应的粒子表面的氨基基团数量随之增多，导致薄膜呈现更加亲水的趋势。

2.9 PBAT-FSN-Ag复合薄膜抗菌性能分析

图8为PBAT及PBAT-FSN-Ag复合薄膜对大肠杆菌的抗菌效果，表3为相应的抗菌率。从图8和表3可以看出，PBAT-FSN-Ag复合薄膜的抗菌效果与FSN-Ag含量呈正相关。负载Ag的抗菌膜主要通过Ag的迁移来抑制周围环境中的微生物。Ag能够改变细菌中细胞膜的通透性，导致许多营养物质和代谢产物的损失^[30]，从而起到抑菌的作用。值得注意的是，当在薄膜中加入0.2% FSN-Ag时，抗菌率仅达到28.07%，而加入0.4% FSN-Ag和0.6% FSN-Ag时，在最小稀释倍数下抗菌率仍达到99.74%和100%，说明该含量的PBAT复合薄膜具有优异的抗菌效果。

3 结论

本文制备一种尺寸均匀、粒径为239.21 nm的FSN纳米颗粒，通过负载纳米银颗粒作为填料加入PBAT基体薄膜中。采用溶液浇铸法制备不同质量分数的PBAT-FSN-Ag复合抗菌薄膜。加入FSN-Ag后的PBAT复合薄膜的具有更好的力学性能、热学性能和抗菌性能。当加入0.4% FSN-Ag时，复合薄膜的拉伸强度达到(24.7±2.5) MPa。FSN-Ag存在明显的异相成核作用，将PBAT复合薄膜的结晶温度从66.8 ℃提高至74.7~79.6 ℃，表现出更好的热稳定性。随着薄膜中的FSN-Ag含量的提高，PBAT复合薄膜的浸润性更好。PBAT复合薄膜中加入0.4% FSN-Ag和0.6% FSN-Ag的抗菌率分别达到99.74%和100.00%。

因此，本文制备的PBAT-FSN-Ag复合薄膜是一种具有良好热稳定性、优异的力学性能和抗菌性能的薄膜，在包装领域具有广阔的应用前景。

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基金资助

国家自然科学基金(22005203)

沈阳先进涂层材料产业技术研究院项目(2021210101002264)

辽宁省教育厅面上项目(LJKZ0454)