亚麻纤维/聚乳酸复合材料的力学性能、热稳定性及降解性能研究

Study on Mechanical properties, Thermal Stability and Degradation Performance of Polylactic Acid Bacteria/Flax Fiber Composites

摘要

在聚乳酸（PLA）复合材料中掺入质量分数0～40%的亚麻纤维，在辊磨挤出（GE）工艺和密炼混合（IM）工艺预混合的基础上使用注塑成型工艺制备亚麻纤维/聚乳酸（PLA）复合材料。结果表明：亚麻纤维的掺入可以显著提高复合材料的力学性能和生物降解性能，对热稳定性无显著影响。使用密炼混合工艺所得的复合材料比辊磨挤出工艺所得材料具有更为优异的力学性能和生物降解性能。40%L/PLA-IM复合材料拥有最优的力学性能及可生物降解性能，其拉伸强度为63.5 MPa，弹性模量为2.56 GPa，弯曲模量为3.49 GPa，冲击强度为5.58 kJ/m²，降解20 d吸水率为126%，降解20 d失重率为84.1%，降解20 d乳酸产量为36.2 mL。使用密炼混合工艺制备亚麻纤维/PLA复合材料具有一定的可行性。

关键词

聚乳酸 / 亚麻纤维 / 辊磨挤出 / 密炼混合

Key words

Polylactic acid / Flax fiber / Grinding extrusion / Internal mixing

聚合物基复合材料具有成本可控、设计灵活、耐久性优异和耐腐蚀性良好的优点^[1-3]。传统的聚合物基复合材料主要以化石资源为原材料加工而成。随着环保观念的发展，以可再生和可降解的生物原料制备而成的聚合物基复合材料备受关注^[4-6]。聚乳酸(PLA)由于具有优秀的生物可降解性、较广的来源和优异的生物相容性，广泛应用于医疗、生物和纺织等领域中^[7-10]。PLA可从甜菜、玉米、木薯、土豆、大米和甘蔗等植物中提取，并通过注塑、挤出和吹塑等多种加工工艺制备具有可生物降解性的材料^[11-13]。然而，相比传统的聚合物基复合材料，PLA材料存在热稳定性差、力学性能不足和成本较高的缺点，因此需要对PLA材料进行改性，从而提高其工业性能^[14]。

目前，PLA材料中掺入增强材料是改善其性能的主要途径，将可降解植物纤维应用于增强PLA材料具有环保和低成本的特点，因此备受相关领域研究者的关注^[15]。罗国荣等^[16]将氧化石墨烯改性的亲水性竹纤维掺入PLA以改善其复合材料性能。结果表明：氧化石墨烯改性的亲水性竹纤维的掺入显著提高了复合材料的弯曲和拉伸模量，优化了复合材料的玻璃化转变温度，从而使材料呈现出更好的界面结合性能。SAMOUH等^[17]在PLA基底中掺入剑麻纤维并探究其对复合材料力学性能的影响。结果表明：剑麻纤维的掺入显著提高了材料的复合材料的拉伸强度、拉伸模量、弯曲性能和冲击性能。

亚麻纤维是一种从亚麻植物的茎部提取的天然纤维，因其独特的物理和化学特性而在纺织、复合材料和生物医学等领域得到广泛应用。亚麻纤维具有高强度和高模量的特点，在增强材料中表现优异，同时其较低的密度使之在轻量化应用中具有优势。目前，将亚麻纤维掺入PLA增强其复合材料性能的研究较少，且亚麻纤维掺比均较低，对于亚麻纤维/PLA材料的可生物降解性能尚不明确。本实验在PLA复合材料中掺入0~40%的亚麻纤维，使用辊磨挤出(GE)和密炼混合工艺(IM)进行预混合，使用注塑成型工艺制备亚麻纤维/PLA复合材料，探究不同亚麻纤维含量对亚麻纤维/PLA复合材料的力学性能、热稳定性和生物降解性能的影响，以期为PLA的改性提供思路。

1 实验部分

1.1 主要原料

聚乳酸(PLA)，密度为1.65 g/cm³，东莞市茂易源塑胶原料有限公司；亚麻纤维，密度为1.45 g/cm³，纤维素含量达80%，东阳市金凰线业有限公司。

1.2 仪器与设备

高压蒸煮试验箱，DR-PCT350D，广东德瑞检测设备有限公司；破碎机，BP-160，河北本辰科技有限公司；多功能研磨机，MultiDrive contro，艾卡仪器设备有限公司；微量混合流变仪，HR-20，上海保圣实业发展有限公司；烘箱，FP 56，宾德环境试验设备有限公司；小型液压制样注塑机，TY-7003H，江苏天源试验设备有限公司；实验室密炼机，HTK-55，广州市哈尔技术有限公司；万能材料试验机，WDW-50KN，北京中航时代仪器设备有限公司；热重分析仪(TG)，DZ-TGA101，南京大展检测仪器有限公司。

1.3 样品制备

1.3.1 样品预处理

将亚麻纤维样品置于试验箱中，采用硫酸盐法进行蒸煮处理以去除纤维中的木质素、果胶和蛋白质等物质。蒸煮结束后，使用破碎机将纤维素破碎成约2.5 mm长度的纤维碎片，备用。

1.3.2 辊磨挤出法和密炼混合法制备亚麻纤维/PLA复合材料

表1为亚麻纤维/PLA复合材料配方。

辊磨挤出：将亚麻纤维以质量分数0~40%的比例掺入PLA粉末中，在常温条件下使用研磨机充分研磨，随后将混合粉末置于微量混合流变仪中在180 ℃条件下，以40 r/min的搅拌速率熔融挤出。在烘箱中干燥后，使用制样注塑机制成测试用标准样条，用于性能测试。

密炼混合：将亚麻纤维以0~40%的比例掺入PLA粉末中，将样品投入密炼机中，在180 ℃条件下，以40 r/min的轧辊转子转速混炼10 min。混炼结束后，将样品置于烘箱中干燥，使用制样注塑机制成测试用标准样条，用于性能测试。

1.4 性能测试与表征

力学性能测试：拉伸性能按GB/T 1040.1—2018进行测试，样品尺寸为250.0 mm×15.0 mm×0.4 mm，拉伸速率为10 mm/min。弯曲性能按GB/T 1843—2008进行测试，弯曲速率为10 mm/min。冲击性能按GB/T 9341—2008进行测试，冲击速度为5.2 m/s，冲击能力为300 J。

热稳定性分析：准确称取20 mg的复合材料，在30 mL/min的N₂氛围下，以10 ℃/min的升温速率将样品从30 ℃升温至600 ℃。

降解性能测试：准确称取5 g样品置于花盆底部，并于其上种植植物并施加适量化肥。随后将花盆置于培养室中进行20 d的生物降解实验，每2 d取样分析材料的失重率、吸水率和乳酸产量。

2 结果与讨论

2.1 力学性能分析

图1为亚麻纤维质量分数和预混工艺对材料力学性能的影响。

从图1a可以看出，随着亚麻纤维质量分数的升高，由辊磨挤出法制备的亚麻纤维/PLA复合材料的拉伸强度呈先上升后下降的趋势，当亚麻纤维质量分数达30%时，拉伸强度最高可达60.1 MPa。随着亚麻纤维质量分数的升高，密炼混合法制备的亚麻纤维/PLA复合材料的拉伸强度呈逐渐升高的趋势，最高可达63.5 MPa。

从图1b可以看出，随着亚麻纤维质量分数的升高，由辊磨挤出法制备的亚麻纤维/PLA复合材料的弹性模量呈先上升后下降的趋势，当亚麻纤维质量分数达30%时，弹性模量最高可达2.49 GPa。随着亚麻纤维质量分数的升高，密炼混合法制备的亚麻纤维/PLA复合材料弹性模量呈逐渐升高的趋势，最高可达2.56 GPa。

从图1c和1d可以看出，随着亚麻纤维质量分数的升高，由辊磨挤出法制备的亚麻纤维/PLA复合材料的弯曲模量和冲击强度变化趋势与拉伸强度和弹性模量一致，当亚麻纤维质量分数达30%时，其弯曲模量和冲击强度分别最高可达3.37 GPa和5.21 kJ/m²。随着亚麻纤维质量分数的升高，由密炼混合法制备的亚麻纤维/PLA复合材料的弯曲模量和冲击强度变化趋势与拉伸强度和弹性模量也基本一致，当亚麻纤维质量分数达40%时，其弯曲模量和冲击强度最高分别可达3.49 GPa和5.58 kJ/m²。

上述研究结果显示，随着亚麻纤维掺入量的增加，复合材料的力学性能均有所提升。亚麻纤维对PLA复合材料力学性能增强的机理可能源于亚麻纤维所拥有的粗糙表面结构和骨架增强作用。亚麻纤维表面结构粗糙，具有优异的黏结力，结合其骨架增强作用，使复合材料的力学性能提升。然而，当亚麻纤维掺量过高时，使用辊磨挤出法制备的复合材料力学性能略有下降^[18]。这可能是因为掺入过高的亚麻纤维显著降低了复合材料各相之间的界面黏结性，导致亚麻纤维在复合材料中出现团聚现象，从而形成应力集中点，使复合材料在力学性能测试中易出现局部断裂的现象，因此使复合材料力学性能下降^[19-20]。相比之下，使用密炼混合法制备的复合材料在亚麻纤维质量分数达到40%时，力学性能仍呈现上升趋势。这可能是因为在高温混炼过程中，纤维单元能够在PLA熔融流体中自由伸展，通过密炼转子的搅动，纤维更均匀地分布并牢牢嵌入PLA分子链之间，从而使高掺量条件下的力学性能更为稳定^[21]。

2.2 热稳定性分析

图2为亚麻纤维质量分数和预混工艺对材料热稳定性能的影响。

从图2a和2b可以看出，纯PLA材料的起始降解温度为303 ℃，整体降解温度范围为300~370 ℃。而亚麻纤维/PLA复合材料的热稳定性能与纯PLA材料相似，材料的起始降解温度为290 ℃，略低于纯PLA材料。这可能由于亚麻纤维本身的热降解温度较低(220~260 ℃)，在较高掺量的亚麻纤维条件下，辊磨挤出法制备的亚麻纤维/PLA复合材料的热稳定性并未发生显著变化。这可能是因为较高比例的PLA在材料中包覆了亚麻纤维，优先吸收热量。同时，亚麻纤维与PLA界面之间的氢键作用进一步增强了复合材料的结构稳定性，从而使复合材料的整体热失重温度未发生显著变化^[22]。此外，密炼混合法制备的亚麻纤维/PLA复合材料在热重分析中表现出更高的质量保留率，相比辊磨挤出法的结果尤为明显。密炼混合法能够在高温下促进亚麻纤维在PLA基体中的均匀分布，使纤维牢固地嵌入PLA分子链之间。这种均匀分布和嵌入效果提升了复合材料的热稳定性，使其在高温条件下分解速度减缓，从而在热重分析中表现出较高的质量保留率。

2.3 降解性能分析

图3为亚麻纤维质量分数和预混工艺对材料降解性能的影响。

从图3a可以看出，纯PLA的吸水率较低，当降解时间达20 d时，0%L/PLA-GE和0%L/PLA-IM的吸水率分别为9.46%和9.84%。这主要由于PLA是一种含有酯基的疏水性聚合物，使纯PLA材料具有较差的吸水性。掺入亚麻纤维后，PLA材料的吸水率显著上升，主要原因可能为亚麻纤维的亲水性和其对复合材料结构的影响。亚麻纤维含有大量的如羟基和羧基等亲水性基团，这些基团能够与水分子形成氢键，从而显著提高复合材料的吸水能力。此外，亚麻纤维具有较大的比表面积，使其在复合材料中提供更多的接触点与水分子相互作用，因此使亚麻纤维/PLA复合材料的吸水性显著上升。而密炼混合法制备的亚麻纤维/PLA复合材料的吸水率显著高于辊磨挤出法的原因可能为密炼混合法能够在高温高压条件下使亚麻纤维和PLA基体更均匀地混合，纤维分布更均匀。相比之下，辊磨挤出法可能导致纤维在复合材料中分布不均，出现纤维聚集的现象。这种不均匀的分布降低了复合材料的整体吸水性能。相反，当纤维在基体中均匀分布时，材料能够更有效地吸收和保持水分，从而显著提高其吸水性能。

从图3b可以看出，随着亚麻纤维质量分数的升高，亚麻纤维/PLA复合材料的失重率呈逐渐上升的趋势。在降解时间达20 d时，40%L/PLA-GE和40%L/PLA-IM的失重率分别可达66.3%和84.1%。这主要由于亚麻纤维在复合材料中可以充当传递基质，从而促进PLA材料与生物酶接触，使之更快地生物降解。而密炼混合法制备的亚麻纤维/PLA复合材料的失重率显著高于辊磨挤出法的原因可能是在密炼混合过程中高温和高剪切力有助于在纤维与PLA之间形成更强的界面结合。这种强界面结合不仅提高了复合材料的力学性能，还促进了水分和微生物沿纤维路径的渗透，从而加速了材料的降解^[23]。

从图3c可以看出，随着亚麻纤维质量分数的升高，累计乳酸生成量呈逐渐上升的趋势。在降解时间达20 d时，40%L/PLA-GE和40%L/PLA-IM的乳酸生成量分别可达31.6 mL和36.2 mL。这是因为在降解过程中乳酸会逐渐渗透到复合材料的内部结构中，而PLA的结晶性能会影响其降解效率，导致降解速率减缓。然而，随着降解反应的进一步进行，乳酸还会产生自催化反应，从而使降解速率呈现出动态平衡的趋势^[24]。

3 结论

本研究在PLA复合材料中掺入0~40%的亚麻纤维，并采用辊磨挤出工艺和密炼混合工艺进行预混合，使用注塑成型工艺成功制备亚麻纤维/PLA复合材料。结果表明：(1)随着亚麻纤维掺入量的增加，辊磨挤出工艺制备复合材料的拉伸强度、弹性模量、弯曲模量和冲击强度呈先上升后下降的趋势，而密炼混合工艺制备复合材料的拉伸强度、弹性模量、弯曲模量和冲击强度呈逐渐上升的趋势。(2)纯PLA在300~370 ℃温度范围内出现明显的质量损失，其起始降解温度为303 ℃，而亚麻纤维掺入并未显著影响亚麻纤维/PLA复合材料的热稳定性。(3)随着亚麻纤维掺入量的增加，亚麻纤维/PLA复合材料的吸水率、失重率和累计乳酸生成量呈逐渐上升的趋势，表明亚麻纤维的掺入会提高亚麻纤维/PLA复合材料的生物降解性能。

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