PNIPAM和PNIPAM-PEI微凝胶的合成、表征及作为皮克林乳液乳化剂的研究

Synthesis, Characterization and Application of PNIPAM and PNIPAM-PEI Microgels as Emulsifiers in Pickering Emulsions

摘要

通过无皂乳液聚合法制备聚N-异丙基丙烯酰胺（PNIPAM）微凝胶，再以PNIPAM微凝胶为种子，N-异丙基丙烯酰胺（NIPAM）和聚乙烯亚胺（PEI）为第二单体，叔丁基过氧化氢为引发剂，采用种子无皂乳液聚合法合成PNIPAM-PEI微凝胶。利用傅里叶红外光谱、核磁共振氢谱、透射电子显微镜和动态光散射等多种手段对所得微凝胶进行详细表征，探讨其作为乳化剂形成稳定的皮克林乳液的可行性。PNIPAM和PNIPAM-PEI微凝胶均为亚微米级球体，粒度分散均匀，具有良好的分散稳定性。两种微凝胶均表现出明显的温度响应性，体积相变温度分别为32.9、34.8℃。另外，PNIPAM-PEI微凝胶的流体粒径随着p H值的升高而减小，表现出显著的pH值响应性。以质量浓度为1%的PNIPAM和PNIPAM-PEI微凝胶水分散液为水相，甲苯为油相，两种微凝胶分别在油水体积比为8∶4和7∶5时形成均一稳定的O/W型皮克林乳液，且所形成的乳液表现出一定的环境响应性。

关键词

聚N-异丙基丙烯酰胺 / 微凝胶 / 环境响应性 / 皮克林乳液 / 乳化剂

Key words

Poly-N-isopropylacrylamide / Microgel / Environmental responsiveness / Pickering emulsion / Emulsifier

皮克林(Pickering)乳液是一种胶体粒子稳定的乳液^[1-4]。因为胶体粒子代替了传统的表面活性剂，所以皮克林乳液具有安全无毒、稳定性好等优点^[5]。环境响应性的胶体粒子作为皮克林乳液的乳化剂时，可通过调节体系的化学组分或温度^[6]、pH值^[7-10]、离子强度^[11]、光^[12]、电场和磁场^[13]等物理参数实现胶体粒子在油水界面的吸附-脱附平衡，从而有利于调控皮克林乳液的稳定性和类型^[14-15]。因此，随着对皮克林乳液研究的深入，以环境响应性的高分子微凝胶作为皮克林乳液的乳化剂逐渐成为研究热点，为拓展其在医药和食品等领域的应用提供了可能。

聚(N-异丙基丙烯酰胺)(PNIPAM)微凝胶是一种典型的可以快速响应温度刺激的微米级或亚微米级水凝胶。在水中，当温度低于微凝胶的体积相转变温度(VPTT)^[16]时，PNIPAM微凝胶与周围的水发生氢键作用，微凝胶高度溶胀。相反，在温度升高至VPTT以上时，微凝胶脱水并在尺寸上发生明显的收缩^[17-20]。近年来，聚乙烯亚胺(PEI)因其独特的结构、支化的内腔、较低的毒性和易于分离等特点而备受关注^[21-23]。PEI是一种阳离子聚合物，分子结构中具有许多胺基，其中伯胺、仲胺和叔胺基团的数量之比约为1∶2∶1^[24-27]。因此，PEI是典型的pH值响应性聚合物。近年来，由PNIPAM等具有温度响应性的聚合物和PEI组成的微凝胶引起了研究人员的兴趣。这种新型的微凝胶结合两种成分的特性，使进一步拓展其应用潜能成为可能。据报道，这种微凝胶可用于抗肿瘤基因治疗^[28]、固定化酶^[29-30]以及合成贵金属的纳米反应器^[31-32]。

本实验首先采用无皂乳液聚合法制备PNIPAM微凝胶，再以PNIPAM微凝胶为种子，以N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)与PEI为第二单体，叔丁基过氧化氢(TBHP)为引发剂，N,N’-亚甲基双丙烯酰胺(BIS)为交联剂，制备了PNIPAM-PEI微凝胶。利用多种手段对所得产物PNIPAM和PNIPAM-PEI微凝胶进行详细的表征，并探讨两种微凝胶分别作为皮克林乳液的乳化剂的可行性。

1 实验部分

1.1 主要原料

聚乙烯亚胺(PEI)(分子量70 000，30%)，分析纯，西格玛奥德里奇(上海)贸易有限公司；N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)，分析纯，梯希爱(上海)化成工业发展有限公司；N,N’-亚甲基双丙烯酰胺(BIS)，分析纯，阿法埃莎(中国)化学有限公司；叔丁基过氧化氢(TBHP)、过硫酸钾(KPS)，分析纯，百灵威(北京)科技有限公司；盐酸、正庚烷、三氯乙烯、甲苯、正辛醇，分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

1.2 仪器与设备

傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，Nicolet iS10，赛默飞世尔科技(中国)有限公司；核磁共振仪(¹H NMR)，BRUKERAM-500，德国Bruker公司；透射电子显微镜(TEM)，JEM-2100，日本电子株式会社；动态光散射(DLS)，ZetaPlus，美国布鲁克海文仪器公司；全自动表面张力仪，JK99C，上海中晨数字技术设备有限公司；pH计，SG2，梅特勒-托利多仪器(上海)公司。

1.3 样品制备

1.3.1 无皂乳液聚合法PNIPAM种子微凝胶的合成

将6 g NIPAM溶于100 mL蒸馏水，加入500 mL四口烧瓶，通入氮气，200 r/min条件下进行搅拌，依次加入0.36 g BIS和0.1 g KPS，完全溶解后继续搅拌30 min，将装置移入70 ℃水浴中反应5 h，得到PNIPAM种子微凝胶。为了除掉未反应的单体、交联剂、引发剂、可能的小分子副产物以及其他水溶性杂质，将反应所得的微凝胶装入透析袋中透析一星期，换水间隔12 h。

1.3.2 种子无皂乳液聚合法PNIPAM-PEI微凝胶的制备

将3.12 g PNIPAM加入四口烧瓶，置于20 ℃水浴锅中，通入氮气并以200 r/min转速进行搅拌。依次加入1.56 g NIPAM单体、0.156 g BIS、1.3 mL的PEI水溶液，升温至70 ℃。然后加入2 mol/L的盐酸，调节反应体系的pH值至5.3。30 min后缓慢滴加一定量的TBHP水溶液(7.2×10^-3 mol/L)，持续反应6 h，得到PNIPAM-PEI微凝胶。

1.3.3 皮克林乳液的制备

将PNIPAM和PNIPAM-PEI乳化剂分别与油相(正庚烷、三氯乙烯、甲苯、正辛醇)在25 ℃的条件下混合，搅拌乳化5 min，将得到的乳液在25 ℃条件下稳定24 h。

1.4 性能测试与表征

FTIR测试：采用溴化钾（KBr）压片法制样。取少量冷冻干燥后的微球样品与KBr粉末在玛瑙研钵中充分混合，研磨后压制成薄片，然后将片状样品放入FTIR样品室中进行测试，分辨率为4 cm^-1，扫描频率为32次/s，波数范围为500~4000 cm^-1。

¹H NMR测试：将合成的PNIPAM和PNIPAM-PEI微凝胶使用高速冷冻离心机离心处理3次，将离心后的下层沉淀分别进行冷冻干燥，取冷冻干燥后的PNIPAM固体6~8 mg于EP管中，再加入1 000 µL的重水(D₂O)，放入超声波清洗机中分散至完全溶解，最后用移液枪将分散液滴加至核磁管中，进行测试；取冷冻干燥后的PNIPAM-PEI固体6~8 mg于EP管中，分散于1 000 µL的重水(D₂O)和10 µL的氘代盐酸(DCl)调节酸性，待完全溶解后，用移液枪将分散后的液体滴加至核磁管中进行测试。

TEM测试：将合成的PNIPAM和PNIPAM-PEI复合微凝胶使用高速冷冻离心机离心处理3次，将离心后的下层沉淀分散在一定量的二次蒸馏水中，放入超声波清洗机中分散均匀，用注射器取一滴上述分散液，分别滴于铜网上，自然充分干燥后对微凝胶的外观形态和尺寸进行观察。

DLS测试：将合成的PNIPAM和PNIPAM-PEI微凝胶使用高速冷冻离心机离心处理3次，将离心后的下层沉淀分别溶于一定量的二次蒸馏水中，放入超声波清洗机中分散均匀，用注射器滴管分别取一滴分散液加入至含有二次蒸馏水的样品池中，用粒度分析仪测定两种乳液分别在20 ℃下和60 ℃下的粒径大小和分布。

表面张力测试：利用全自动表面张力仪分别测试正庚烷、甲苯、三氯乙烯和正辛醇4种油相的表面张力γ _ao(mN/m)、水相的表面张力γ _aw(mN/m)和水油界面的表面张力γ _ow(mN/m)，通过杜普雷方程计算4种油相的黏附值W _a（mJ/m²）。

W _a=γ _ao+γ _aw-γ _ow (1)

2 结果与讨论

2.1 PNIPAM和PNIPAM-PEI微凝胶的表征

图1为PNIPAM和PNIPAM-PEI微凝胶的FTIR谱图。从图1可以看出，PNIPAM微凝胶在3 435 cm^-1和1 170 cm^-1处的吸收峰源自酰胺基团上N—H的伸缩振动；2 977、2 932、2 881 cm^-1处的3个连续的吸收峰对应的是饱和C—H的伸缩振动吸收峰；1 392 cm^-1和1 364 cm^-1处的强度几乎相等的双吸收峰归属于微凝胶中—C(CH₃)₂上双甲基；1 654 cm^-1和1 545 cm^-1处的吸收峰源自酰胺I(C=O拉伸振动)和酰胺Ⅱ谱带(N—H弯曲和C—N拉伸振动)。PNIPAM-PEI微凝胶的FTIR谱图中含有PNIPAM微凝胶的所有特征峰，而1 067 cm^-1处的吸收峰对应于PEI上伯胺的拉伸振动吸收峰。另外，PNIPAM-PEI微凝胶中位于1 654 cm^-1和1 545 cm^-1处的两个吸收峰与PNIPAM微凝胶的相比峰形似乎更宽。这可能是由于PEI中伯胺和仲胺基团的NH弯曲振动所致。以上结果说明PNIPAM和PNIPAM-PEI微凝胶被成功合成。

在25 ℃条件下对制得的PNIPAM和PNIPAN-PEI微凝胶进行¹H NMR表征，图2为PNIPAM和PNIPAN-PEI微凝胶的¹H NMR谱图。从图2a可以看出，PNIPAM在1.0、1.42、1.93及3.75附近的特征峰分别对应大分子侧基中甲基的6个H(a)、主链上亚甲基的2个H(b)、主链上次甲基的1个H(c)和侧链中次甲基的1个H(d)，而这些特征峰同时存在于PNIPAN-PEI微凝胶的¹H NMR谱图中。另外，从图2b可以看出，在化学位移3.3~3.5处的特征峰归属于PEI，但其峰面积仅为0.42，说明PNIPAN-PEI微凝胶中PEI的含量较少。

图3为PNIPAM和PNIPAM-PEI微凝胶的TEM照片。从图3可以看出，PNIPAM和PNIPAM-PEI微凝胶均展现出良好的分散稳定性，粒子间未发生相互团聚黏连现象。两种微凝胶均为亚微米尺寸，大小均匀，粒度分布较窄。

2.2 PNIPAM和PNIPAM-PEI微凝胶的环境敏感性

图4a为PNIPAM和PNIPAM-PEI微凝胶在不同温度下的粒径变化。从图4a可以看出，在20~30 ℃的温度范围内，两种微凝胶的尺寸没有明显变化，但在大约30 ℃后，两种微凝胶尺寸均出现急剧的下降，而40 ℃后粒子大小又趋于平稳，这说明两种微凝胶均具有明显的温度敏感性。通过波尔茨曼函数对图中曲线进行非线性拟合，计算得到了PNIPAM和PNIPAM-PEI微凝胶的VPTT分别为32.9、34.8 ℃。PNIPAM-PEI微凝胶的VPTT略高于PNIPAM微凝胶，这是因为PNIPAM-PEI微凝胶表面含有PEI分子链，增大了微凝胶的亲水性。同时，因为PNIPAM-PEI微凝胶是在PNIPAM微凝胶的基础上通过种子无皂乳液聚合法合成的，导致前者的流体粒径在相同温度下均大于后者。图4b和图4c分别为PNIPAM和PNIPAM-PEI微凝胶在20 ℃和60 ℃时的粒径分布。从图4b和图4c可以看出，两种微凝胶的粒径无论在20 ℃还是60 ℃均呈现良好的单分散性。这说明微凝胶即使在高于其VPTT的温度的环境中也具有良好的分散稳定性，微凝胶粒子间不会发生团聚或黏连。

图5为PNIPAM-PEI微凝胶在不同pH值条件下的粒径变化。从图5可以看出，微凝胶的流体粒径随着pH值的增大而逐渐变小。pH值为2时，微凝胶的粒径约为1 200 nm，而pH值为11时，粒径约为990 nm。这说明PNIPAM-PEI微凝胶具有明显的pH值响应性。在pH值较低的条件下，PEI大分子的胺基发生质子化带正电荷，使微凝胶的亲水性增加，粒径变大。

2.3 PNIPAM微凝胶作为皮克林乳液的乳化剂

将质量分数为1%的PNIPAM微凝胶水分散液作为水相，分别与正庚烷、甲苯、三氯乙烯和正辛醇在25 ℃条件下磁力搅拌5 min，发现在一定条件下水相与正庚烷、甲苯和三氯乙烯三种油相均形成均一的皮克林乳液，通过水分散法证明这些乳液为O/W型。当使用正辛醇作为油相时，PNIPAM粒子从最初分散的水中移至油相中，没有稳定在油水界面之间，这表明PNIPAM粒子在正辛醇中的润湿性比在水中的润湿性好。表1为经杜普雷方程计算出的4种油相的黏附值W _a。从表1可以看出，正庚烷、三氯乙烯和甲苯的黏附值W _a分别为42.08、60.67、64.50 mJ/m²，而正辛醇的W _a为89.66 mJ/m²。这说明本研究中由PNIPAM微凝胶作为乳化剂稳定的皮克林乳液油相的W _a值介于42~65 mJ/m²之间，并优先形成O/W型皮克林乳液。

以PNIPAM微凝胶的水分散液为水相，甲苯为油相，探讨不同油水体积比对形成O/W型皮克林乳液的影响。图6为不同油水体积比条件下形成的PNIPAM稳定的O/W型皮克林乳液。从图6可以看出，当油水体积比在5∶7~7∶5的范围内时，形成的乳液发生明显的分层现象，皮克林乳液在样品瓶上层，微凝胶水分散液在样品瓶底部。这表明上述条件下形成的乳液不稳定，液滴的尺寸大，容易发生乳液的破乳。随着油相的增多，形成的皮克林乳液趋于稳定，当油水体积比为8∶4时，PNIPAM乳化剂粒子稳定在油相与水相的界面，没有发生分层现象。而当油水体积比为9∶3时，油相过多使油相出现析出现象，这是由于油相的增加使乳化剂的胶体粒子减少，不足以将油相分离为小油滴稳定在油水界面。

为了探究PNIPAM乳化剂的温度响应性对制备的皮克林乳液的影响，将上文在25 ℃下形成的皮克林乳液加热至40 ℃。图7为25、40 ℃下PNIPAM稳定的皮克林乳液对比及体积分数变化。从图7可以看出，乳液会发生相分离现象，形成甲苯油相、PNIPAM稳定的皮克林乳液和水三相。即升温至40 ℃后，该皮克林乳液发生部分破乳，乳液的体积约占全体系体积的68%。这种与温度有关的乳液稳定性可以用粒子对乳液的表面覆盖来解释。加热后，浸入水相的PNIPAM层收缩，减少了油滴表面的覆盖面积。然后，油滴开始聚结，通过减少总界面面积来补偿乳化剂对表面覆盖的不足，从而发生破乳。

2.4 PNIPAM-PEI微凝胶作为皮克林乳液的乳化剂

以PNIPAM-PEI微凝胶质量浓度为1%的水分散液为水相，甲苯为油相，探讨PNIPAM-PEI微凝胶作为皮克林乳液乳化剂的可行性。图8为不同油水体积比条件下形成的PNIPAM-PEI稳定的O/W型皮克林乳液。从图8可以看出，当油水体积比为5∶7和6∶6时，形成的乳液均发生明显的分层现象，即微凝胶水溶液层与形成的皮克林乳液层分离。随着油相的增多，水相减少，乳液趋向于稳定，当油水体积比为7∶5时，体系形成均一的O/W型皮克林乳液。而当油水体积比为8∶4和9∶3时，油相出现析出而浮在体系上层的现象。因此，PNIPAM-PEI胶体粒子的质量浓度为1%，油水体积比为7∶5时，能够形成稳定的皮克林乳液。与PNIPAM粒子稳定的O/W型皮克林乳液相比，形成稳定乳液所需的油水比降低，这与PNIPAM-PEI乳化剂粒子表面存在亲水性的PEI链段有关。

对于pH值响应性的乳化剂来说，体系pH值不同，粒子可质子化的能力与程度也不同。质子化能力强，乳化剂的表面基团与水中的氢键作用强烈，产生亲水作用，增加其润湿性；反之，会降低乳化剂润湿性，改变粒子在水油界面的接触角，从而影响粒子在水油界面的吸附。为了研究水相pH值对PNIPAM-PEI微凝胶乳化剂形成的O/W型皮克林乳液的影响，分别制备pH值为2~8的乳液体系。图9为pH值对PNIPAM-PEI微凝胶乳化剂形成的O/W型皮克林乳液的影响。从图9可以看出，随着体系中pH值由2增加至4，得到的皮克林乳液的体积分数不断增加，在pH值为4时，整个体系形成均一的皮克林乳液；之后随着体系pH值继续增大，又发生明显的相分离现象。当pH值小于4时，由于乳化剂表面PEI中的胺基质子化带正电荷，亲水性增强，微凝胶粒子大部分存在于水相中，使较少的胶体粒子稳定在油水界面处形成皮克林乳液，容易发生相分离。当pH值大于4时，形成的乳液体积分数开始减少，发生分层现象而水相颜色接近于透明，这说明乳化剂粒子虽已成功稳定在油相表面。但在高pH值下，乳化剂表面PEI的质子化程度降低，疏水性增强，导致乳化剂粒子从水相析出，破坏了皮克林乳液的稳定性。

3 结论

采用无皂乳液聚合法制备PNIPAM微凝胶，再以其为种子，以NIPAM和PEI为第二单体，利用种子无皂乳液聚合法合成PNIPAM-PEI微凝胶。TEM观察结果显示，所得两种微凝胶均为亚微米级且具有均匀的球状形态。在不同温度下，利用DLS测试两种微凝胶的流体粒径。两种微凝胶均表现出明显的温度响应性，VPTT大约为32.9、34.8 ℃。另外，PNIPAM-PEI微凝胶表现出显著的pH值响应性。以甲苯为油相，探讨所制备的PNIPAM微凝胶和PNIPAM-PEI复合微凝胶用作皮克林乳液的乳化剂的可行性，并详细研究油水比、温度和水相pH值等因素对皮克林乳液的影响。实验结果表明：PNIPAM微凝胶在25 ℃、粒子浓度1%以及油水体积比8∶4的条件下，与甲苯可以形成均一的O/W型皮克林乳液。该乳液在升温到40 ℃时失去稳定性，宏观分离为油相和水相。PNIPAM-PEI复合微凝胶在25 ℃、粒子浓度1%、油水体积比7∶5以及pH值为4的条件下与甲苯形成均一的O/W型皮克林乳液。

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基金资助

辽宁省教育厅科学研究青年项目(LJKQ20222422)