聚氨酯填充材料的制备及性能研究

Preparation and Properties Study of Polyurethane Filling Materials

摘要

以甲苯二异氰酸酯（TDI）、聚四氢呋喃二醇（PTMEG）、自制混合扩链剂和填充油为原料，采用预聚体法制备聚氨酯弹性体，研究自制混合扩链剂中三官能度扩链剂与二官能度扩链剂的物质的量比以及填充油的用量对聚氨酯弹性体的性能影响。结果表明：混合扩链剂的组成对聚氨酯弹性体的力学性能影响最为显著，随着三官能度扩链剂用量的增加，聚氨酯弹性体的玻璃化转变温度、储能模量和硬度逐渐升高，拉伸强度先升高后降低，内耗和断裂伸长率逐渐降低，其中，样品PU-3的综合力学性能最优；随着填充油用量的增加，聚氨酯弹性体的玻璃化转变温度、储能模量、拉伸强度和硬度逐渐降低，内耗和断裂伸长率有升高的趋势。

关键词

聚氨酯弹性体 / 混合扩链剂 / 填充油

Key words

Polyurethane elastomer / Mixed chain extender / Filling oil

聚氨酯弹性体因具有优异的力学性能^[1-4]、耐磨性^[5-6]、耐化学性^[7-8]、低温柔韧性和低导热性，在医疗器械、机械制造、汽车、军工等众多领域发挥重要作用。聚氨酯通常是以低聚物多元醇^[9-11]、二元或多元异氰酸酯^[12]、扩链剂/交联剂^[13-15]以及少量助剂为原料制备的一类嵌段共聚物^[16]。在其分子结构中，异氰酸酯和扩链剂反应形成硬段结构^[17]，低聚物二元醇作为软段结构^[18-19]。这种软段和硬段交替连接的结构间存在热力学不相容性，从而使软段和硬段间会形成微相分离^[20-21]。这种特殊的结构特点使聚氨酯弹性体的性能有极大的可调控性，通过调节软段和硬段的种类和比例可以实现对其拉伸强度、硬度、模量和玻璃化转变温度等性能的调控^[22]，从而获得可应用于不同领域的聚氨酯材料^[23-25]。

扩链剂和交联剂的类型和用量对聚氨酯弹性体的性能具有重要影响。王玉龙等^[26]以聚四氢呋喃二醇(PTMEG)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)以及不同种类的二元醇扩链剂为原料，研究了扩链剂类型对PU力学性能的影响；李玲玲等^[27]以聚碳酸酯二醇(PCD)、间苯二亚甲基异氰酸酯(XDI)、1,4-丁二醇(BDO)、对苯二酚二羟乙基醚(HQEE)为原料，对比了HQEE和BDO对XDI型聚氨酯性能的影响；孙浩等^[28]以聚酯多元醇XCP2000D、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、1,4-丁二醇(BDO)、三羟甲基丙烷(TMP)为原料采用半预聚体法制备聚氨酯弹性体，探究了交联剂TMP含量对聚氨酯性能的影响。

在聚氨酯合成中，常以PTMEG作为聚氨酯的软段^[29]，其中含有较易旋转的醚键，只由二官能度扩链剂制备聚氨酯弹性体，合成的聚醚型聚氨酯弹性体柔顺性良好，但力学性能不佳；但若只由交联剂制备聚氨酯弹性体，则体系内交联密度过大，在促进软硬段的微相分离的同时限制了分子链的运动，使PU的力学性能变差。因此，本实验自制一种由三官能度和二官能度扩链剂混合而成的混合扩链剂，探究混合扩链剂对聚氨酯弹性体性能的影响规律，在此基础上研究了填充油的用量对聚氨酯弹性体性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

聚四氢呋喃二醇(PTMEG)，质量分数99%，上海吉得化学有限公司；甲苯二异氰酸酯(TDI)，工业级，万华化学集团股份有限公司；混合扩链剂，自制；二月桂酸二丁基锡(DBTDL)，质量分数98%，萨恩化学技术有限公司；填充油，山东欣久新材料科技有限公司。

1.2 仪器与设备

实验室多用分散砂磨机，SDF400，常州市腾蛟机械有限公司；平板硫化机，GT-7014-H30，高铁科技股份有限公司；傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，IRAffinity-1S WL，日本岛津公司；热重分析仪(TG)，TA-Q500，美国TA公司；动态力学分析仪(DMA)，TA-Q800，美国TA公司；电子万能材料试验机，Instron 5567A，美国Instron公司。

1.3 样品制备

1.3.1 预聚体的制备

将PTMEG在105~115 ℃下真空脱水2~3 h，冷却后称取400 g PTMEG，加入三口瓶中，温度保持在80 ℃，然后在快速搅拌下缓慢滴加95.34 g TDI，在80 ℃、N₂氛围下反应6 h，得到预聚体(PPU)，测定异氰酸酯基(NCO)含量。

1.3.2 聚氨酯弹性体的制备

将模具置于加热至110 ℃的平板硫化机上预热，将预聚体和混合扩链剂预热至90 ℃，按异氰酸酯指数(R值)为1.03计量预聚体、混合扩链剂和DBTDL，并将其置于四氟烧杯中，然后用高速分散机快速搅拌，待黏度上升后倒入模具中，放到平板硫化机上使其固化，经多次排泡后，以64 MPa的压力、110 ℃的温度进行热压，热压30 min后取出，放入60 ℃的烘箱中熟化24 h，得到6种样品(PU-0~PU-5)。室温放置24 h后裁样进行测试。采用制备PU-3样品的预聚体和混合扩链剂的物料配比，在其中加入不同用量的填充油，采用上述热压制样的方法，制得含填充油的样品PU-3-1、PU-3-2、PU-3-3和PU-3-4，裁样进行测试。

表1为不同混合扩链剂下聚氨酯的合成配方。表2为不同填充油用量下聚氨酯的合成配方。

1.4 性能测试方法

FTIR测试：采用ATR全反射技术进行测试，测试范围为500~4 000 cm^-1。

TG分析：取3~10 mg样品，测试温度范围为20~500 ℃，升温速率为10 ℃/min，N₂气氛，N₂流速为40 mL/min。

DMA测试：对聚氨酯样品进行动态力学性能分析，频率为1 Hz，温度为-90~100 ℃。

力学性能测试：按照GB/T 528—2009的方法，采用电子万能材料试验机表征力学性能，拉伸载荷100 N，拉伸速度500 mm/min。哑铃型样条的有效尺寸为20 mm×2 mm。

2 结果与讨论

2.1 FTIR分析

图1为PTMEG、TDI、PPU以及聚氨酯的FTIR谱图。从图1可以看出，在3 462 cm^-1处的宽峰为PTMEG中—OH的伸缩振动吸收峰，TDI和PPU在2 269 cm^-1处有明显的—NCO基团的特征振动吸收峰。另外，在3 462 cm^-1处，PPU中PTMEG的—OH振动峰消失，并在2 941 cm^-1和2 847 cm^-1处出现了PTMEG分子结构中—CH₂—和—CH₃的伸缩振动吸收峰，表明PTMEG与TDI发生反应，成功制备出—NCO封端的预聚体。在制备的6种聚氨酯样品中，2 269 cm^-1处代表—NCO的特征峰完全消失，且在3 304 cm^-1处出现了—NH的伸缩振动峰，表明扩链剂与—NCO已完全参与反应，生成了氨酯结构。另外，制备聚氨酯在1 720 cm^-1处为氨基甲酸酯中的C=O的特征峰，在1 519 cm^-1处为C—N的弯曲振动吸收峰，在1 217 cm^-1和1 105 cm^-1处为—C—O—C—的非对称伸缩振动吸收峰和对称伸缩振动吸收峰。FTIR谱图分析表明，已成功制备聚氨酯弹性体^[30]。

2.2 热性能分析

图2和图3分别为按不同扩链剂制备的聚氨酯弹性体的DMA和TG曲线，表3为由DMA和TG分析得到的聚氨酯弹性体的关键数据。

从图2可以看出，所有聚氨酯样品储能模量-温度曲线呈现出类似的趋势。随着温度的升高，储能模量出现急剧下降，然后逐渐平缓。其中，储能模量的急剧下降是由于聚氨酯弹性体发生了玻璃态-高弹态的转变，即发生了玻璃化转变，对应的温度即为玻璃化温度^[31]。从表3可以看出，对于制备的聚氨酯弹性体样品，其软段的玻璃化温度和储能模量随着扩链剂中三官能度扩链剂用量的增加而逐渐升高，这是因为三官能度扩链剂用量的增加会使聚氨酯体系内形成更多的交联网络结构，提高了交联密度，分子链难以运动，从而使样品的玻璃化转变温度和储能模量增强，损耗因子(tan δ)峰值降低。

从表3可以看出，制备的聚氨酯弹性体样品失重5%的温度均在300 ℃以上，失重50%的温度均在402 ℃以上。研究表明，制备的聚氨酯弹性体均具有较好的热稳定性。

2.3 力学性能分析

图4和表4分别为不同扩链剂制备的聚氨酯弹性体的应力-应变曲线和力学性能。从表4可以看出，随着混合扩链剂中三官能度扩链剂用量的增加，PU的拉伸强度先增加后降低。其中，PU-3的拉伸强度达到最大值9.29 MPa。当三官能度扩链剂用量较少时，随着其用量的增加，体系中的交联结构增多，从而在一定程度上提高聚氨酯的拉伸强度。随着其用量的进一步增加，体系中的交联结构增加到一定程度，增强了分子链间的相互作用，促进了软硬段的混合，会影响软硬段的微相分离行为，降低硬段的增强作用，从而使聚氨酯弹性体的拉伸强度降低。另外，随着三官能度扩链剂用量的增加，PU的断裂伸长率逐渐降低，硬度逐渐增加，这是由于体系中交联结构逐渐增多所致。总体而言，PU-3具有最佳的综合力学性能。

2.4 填充油对聚氨酯弹性体性能的影响

在聚氨酯的生产过程中，适量添加填充油可以起到调节材料性能、降低生产成本的作用。图5和图6分别为不同填充油用量聚氨酯弹性体的DMA曲线和应力-应变曲线，表5为不同填充油用量聚氨酯弹性体的力学性能。

从图5a和表5可以看出，聚氨酯样品随着填充油含量的增加，样品PU的储能模量和玻璃化温度均有所下降，这是因为填充油的加入起到稀释及增塑的作用，降低了分子间的相互作用，但是同时也改善了混合扩链剂制备的聚氨酯弹性体的柔韧性，扩宽了聚氨酯弹性体的使用范围。从图5b可以看出，不同弹性体的tan δ均随着温度的升高呈现先上升后下降的趋势。随着填充油含量的增加，聚氨酯弹性体的tan δ有明显增大的趋势，这是因为加入填充油后体系中分子链的相互作用减小，在相同的温度下，分子运动更剧烈，分子内摩擦增多，内耗增大。

从图6和表5可以看出，随着填充油含量的增加，制备的聚氨酯弹性体的拉伸强度、100%定伸应力、200%定伸应力、邵氏硬度逐渐降低，断裂伸长率逐渐增加，这是因为加入填充剂后，使分子间的距离增大，会使分子间氢键的相互作用减弱，这与DMA测试结果一致。

3 结论

混合扩链剂中三官能度扩链剂比例对聚氨酯弹性体的力学性能影响明显，三官能度扩链剂比例的升高，提高了聚氨酯的玻璃化温度和储能模量，降低了聚氨酯的内耗；拉伸强度先升高后降低，断裂伸长率降低，硬度升高，其中样品PU-3综合力学性能最佳。

填充油含量对聚氨酯弹性体的力学性能影响明显，填充油含量的增加降低了聚氨酯弹性体的玻璃化转变温度，扩宽了聚氨酯的使用范围，降低了聚氨酯拉伸强度、定伸应力和邵氏硬度。

参考文献

[1] REGHUNADHAN A, DATTA J, KALARIKKAL N, et al. Development of nanoscale morphology and role of viscoelastic phase separation on the properties of epoxy/recycled polyurethane blends[J]. Polymer, 2017, 117: 96-106.

[2] QU Q Q, WANG H, HE J, et al. Analysis of the microphase structure and performance of self-healing polyurethanes containing dynamic disulfide bonds[J]. Soft Matter, 2020, 16(39): 9128-9139.

[3] MIRHOSSEINI M M, HADDADI-ASL V, JOUIBARI I S. A simple and versatile method to tailor physicochemical properties of thermoplastic polyurethane elastomers by using novel mixed soft segments[J]. Materials Research Express, 2019, DOI: 10.1088/2053-1591/ab0cba.

[4] SHEN Z Y, ZHENG L C, LI C C, et al. A comparison of non-isocyanate and HDI-based poly(ether urethane): Structure and properties[J]. Polymer, 2019, 175: 186-194.

[5] DONG F, MAGANTY S, MESCHTER S J, et al. Electron beam irradiation effect on the mechanical properties of nanosilica-filled polyurethane films[J]. Polymer Degradation and Stability, 2017, 141: 45-53.

[6] YOU G X, WANG J Q, WANG C Y, et al. Effect of side methyl from mixed diamine chain extenders on microphase separation and morphology of polyurethane fiber[J]. Materials Research Express, 2019, DOI: 10.1088/2053-1591/ab2342.

[7] KIM S M, PARK S A, HWANG S Y, et al. Environmentally-friendly synthesis of carbonate-type macrodiols and preparation of transparent self-healable thermoplastic polyurethanes[J]. Polymers (Basel), 2017, DOI: 10.3390/polym9120663.

[8] SAHEBI JOUIBARI I, HADDADI ASL V, MIRHOSSEINI M M. Formulation of micro-phase separation kinetics of polyurethane nanocomposites[J]. Polymers for Advanced Technologies, 2018, 29(12): 2909-2916.

[9] DALL A L, ORNAGHI H L, MONTICELI F, et al. Polyurethanes synthetized with polyols of distinct molar masses: Use of the artificial neural network for prediction of degree of polymerization[J]. Polymer Engineering & Science, 2021, 61(6): 1810-1818.

[10] BEHERA P K, RAUT S K, MONDAL P, et al. Self-healable polyurethane elastomer based on dual dynamic covalent chemistry using diels-alder "click" and disulfide metathesis reactions[J]. ACS Applied Polymer Materials, 2021, 3(2): 847-856.

[11] QUINSAAT J E Q, FEGHALI E, van de PAS D J, et al. Preparation of mechanically robust bio-based polyurethane foams using depolymerized native lignin[J]. ACS Applied Polymer Materials, 2021, 3(11): 5845-5856.

[12] XIE F, ZHANG T, BRYANT P, et al. Degradation and stabilization of polyurethane elastomers[J]. Progress in Polymer Science, 2019, 90: 211-268.

[13] ZHANG C, WANG C G, YANG J L, et al. Electric poling and relaxation of thermoset polyurethane second-order nonlinear optical materials: Role of cross-linking and monomer rigidity[J]. Macromolecules, 2001, 34(2): 235-243.

[14] YAO Y, XU Z Y, LIU B, et al. Multiple H‐bonding chain extender‐based ultrastiff thermoplastic polyurethanes with autonomous self‐healability, solvent-free adhesiveness, and AIE fluorescence[J]. Advanced Functional Materials, 2021, DOI: 10.1002/adfm.202006944.

[15] 张建航,史中行,李侃旭,硫化体系对混炼型聚氨酯弹性体性能的影响[J].橡胶工业,2023,70(6):416-421.

[16] SANTAMARIA-ECHART A, FERNANDES I, BARREIRO F, et al. Advances in waterborne polyurethane and polyurethane-urea dispersions and their eco-friendly derivatives: A review[J]. Polymers (Basel), 2021, DOI: 10.3390/polym13030409.

[17] KARASU F, WEDER C. Tuning the properties of shape‐memory polyurethanes via the nature of the polyester switching segment[J]. Macromolecular Materials and Engineering, 2021, DOI: 10.1002/mame.202000770.

[18] BAEK S H, KIM J H. Shape memory characteristics of thermadapt polyurethane incorporated with two structurally distinctive aliphatic isocyanates[J]. Polymer Testing, 2021, DOI: 10.1016/j.polymertesting.2021.107366.

[19] LEE D, KIM H, LEE D. Introduction of reversible urethane bonds based on vanillyl alcohol for efficient self-healing of polyurethane elastomers[J]. Molecules, 2019, DOI: 10.3390/molecules24122201.

[20] GUI H, GUAN G W, ZHANG T, et al. Microphase-separated, hierarchical macroporous polyurethane from a nonaqueous emulsion-templated reactive block copolymer[J]. Chemical Engineering Journal, 2019, 365: 369-377.

[21] MOKEEV M V, OSTANIN S A, SAPRYKINA N N, et al. Microphase structure of polyurethane-polyurea copolymers as revealed by solid-state NMR: Effect of molecular architecture[J]. Polymer, 2018, 150: 72-83.

[22] WANG S, COLBY R H. Linear viscoelasticity and cation conduction in polyurethane sulfonate ionomers with ions in the soft segment-multiphase systems[J]. Macromolecules, 2018, 51(8): 2767-2775.

[23] MADBOULY S A, OTAIGBE J U. Recent advances in synthesis, characterization and rheological properties of polyurethanes and POSS/polyurethane nanocomposites dispersions and films[J]. Progress in Polymer Science, 2009, 34(12): 1283-1332.

[24] CHATTOPADHYAY D K, RAJU K V S N. Structural engineering of polyurethane coatings for high performance applications[J]. Progress in Polymer Science, 2007, 32(3): 352-418.

[25] ZIA K M, ANJUM S, ZUBER M, et al. Synthesis and molecular characterization of chitosan based polyurethane elastomers using aromatic diisocyanate[J]. International Journal of Biological Macromolecules, 2014, 66: 26-32.

[26] 王玉龙,孟美俊,王政.扩链剂结构对PTMG／MDI型聚氨酯结构和性能的影响[J].塑料,2023,52(4):60-65.

[27] 李玲玲,张赛,吕敬坡,HQEE和BDO扩链XDI型聚氨酯弹性体的制备及表征[J].聚氨酯工业,2021,36(3):34-37.

[28] 孙浩,李廷廷,于向伟,聚氨酯弹性体力学及耐水性能研究[J].热固性树脂,2020,35(6):15-19.

[29] GRADINARU L M, BARBALATA-MANDRU M, DROBOTA M, et al. Preparation and evaluation of nanofibrous hydroxypropyl cellulose and beta-cyclodextrin polyurethane composite mats[J]. Nanomaterials (Basel), 2020, DOI: 10.3390/nano10040754.

[30] PAN G F, WANG Z, KONG D Q, et al. Transparent, flame‐retarded, self‐healable, mechanically strong polyurethane elastomers: Enabled by the synthesis of phosphorus/nitrogen‐containing oxime chain-extender[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2022, DOI:10.1002/app.51598.

[31] 李玲玲.基于间苯二亚甲基二异氰酸酯聚氨酯弹性体的合成与表征[D].大连:大连理工大学,2021.