PC/ABS合金相容剂的研究进展

Research Progress on Compatibilizers of PC/ABS Alloys

摘要

聚碳酸酯（PC）/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯塑料（ABS）合金具有较好的流动性和可加工性，应用十分广泛。为了进一步提升PC/ABS合金的使用性能，以拓展其应用领域，通常需要添加相容剂来降低相界面张力，从而减小分散相粒径。文章概述PC/ABS合金的研究现状及相容剂的主要作用，综述PC/ABS共混合金常用相容剂的两种分类方法以及相容剂的加入对PC/ABS合金力学性能、阻燃性能的影响，并对其应用前景和发展方向进行展望。

关键词

PC/ABS合金 / 相容剂 / 力学性能 / 阻燃性能

Key words

PC/ABS alloy / Compatibilizer / Mechanical properties / Flame-retardant properties

20世纪60年代中期，美国Borg Warner Chemicals公司率先研制出PC/ABS合金，之后世界许多公司企业相继研制出阻燃、电镀、紫外线稳定和玻纤增强等PC/ABS复合材料^[1]。我国工业的快速发展对PC/ABS合金的需求逐渐增多，不同品种的PC/ABS合金相继被开发出来^[2]。聚碳酸酯（PC）是一种高性能工程塑料，具有优异的抗冲击性、抗蠕变性、尺寸稳定性、耐热性、透明度、介电性能及较低的吸水率^[3-4]。然而，PC在加工流动性、抗应力开裂性、缺口敏感性、耐磨性、耐化学性以及成本方面存在一些不足，限制其在更广泛的领域应用^[5]。丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（ABS）以其出色的抗冲击性、良好的加工性能和较低的成本而受到青睐，但在力学性能方面仍存在一定的局限性^[6]。将PC与ABS共混制备的PC/ABS合金能够充分发挥两种材料的优势，有效克服各自的不足^[7]。共混后的合金具有较好的流动性和可加工性，应力敏感度降低，同时成本得到降低，因此，在汽车内饰件、通信设备、电子电器、照明设备等领域得到广泛应用^[8]。PC和ABS的溶解度参数分别19.47~20.05 （cal/cm³）^1/2和19.66~20.49（cal/cm³）^1/2。两者溶解度参数相近表明PC与ABS共混时构成的体系是部分相容的共混体系^[9]。为了进一步提高PC/ABS合金的性能，需要对共混体系进行增容改性，其中最有效的方法是在共混体系中加入相容剂^[10]。一般相容剂可以减少聚合物间的表面张力，提高共混体系不同相之间的稳定性，增强组分间的界面结合力，这有助于稳定共混体系的相结构，并使材料的力学性能得到提升^[11]。因此，为了开发具有高工业价值的共混合金，选择适当的相容剂至关重要。在PC/ABS共混体系中，通常采用添加相容剂的方法来减少相界面的张力，使分散相的粒径减小，从而提高合金的力学性能，并拓宽其应用范围^[12]。本文从相容剂种类以及相容剂对PC/ABS合金性能影响方面进行综述，以期为制备具有优良综合性能的PC/ABS共混合金提供参考。

1 相容剂类型

1.1 按相容剂结构分类

对于需要提高相容性的A/B共混物，目前使用的聚合物相容剂大致可分为A-B型嵌段或接枝共聚物、A-C型嵌段或接枝共聚物和C-D型嵌段或接枝共聚物^[13]。

1.1.1 A-B型嵌段或接枝共聚物

在A/B共混体系中，A-B型接枝或嵌段共聚物的分子链结构与它们对应的均聚物A或B具有相同的结构特征。这种类型相容剂在A/B共混体系中起到桥接作用，它们位于两相界面上，并通过其链节向各自对应的均聚物相扩散，从而增强两相之间的相互作用。在A/B/(A-B+B-A)体系中，复合相容剂的相容效果显著优于单一嵌段或接枝相容剂，因为它们能够更有效地促进两相之间的相互作用和分散。陈玉胜等^[14]发现，马来酸酐（MAH）接枝ABS（ABS-g-MAH）增容的ABS/PC共混物的缺口抗冲击强度提升幅度达150%~250%。赵静^[15]发现，ABS-g-MAH增容后，PC/ABS断裂伸长率是不加相容剂的10倍。

1.1.2 A-C型嵌段或接枝共聚物

在A-C型接枝或嵌段共聚物中，A链节与均聚物A的结构完全相同，保证了与均聚物A的相容性。尽管C链节与均聚物B的化学结构存在差异，但B和C之间仍然能够实现相容，使A-C型嵌段或接枝共聚物能够在A/B共混体系中充当有效的相容剂，促进两相的相互作用和分散性。唐颂超等^[16]将马来酸酐接枝聚乙烯共聚物（PC/ABS/PE-g-MAH）加入PC/ABS共混体系，研究其力学性能和应力开裂性能。通过对比加入PE-g-MAH前后PC/ABS共混合金内表面形貌，发现PC/ABS合金两相之间分布更加均匀，说明PE-g-MAH起到了增容剂的作用。聚丙烯的主链结构与聚乙烯相似，其马来酸酐接枝聚丙烯聚合物（PP-g-MAH）能够有效提升PC/ABS共混体系的相容性^[17]。方少明等^[18]使用自制的马来酸酐接枝聚丙烯（PP-g-MAH）对PC/ABS合金进行改性研究。结果表明，PP-g-MAH作为相容剂的引入显著提升了PC/ABS合金的相容性，进而明显改善了合金的缺口冲击强度。FARZADFAR等^[19]将用自制的乙烯-乙酸乙烯酯接枝马来酸酐（EVA-g-MAH）作为相容剂作为PC/ABS合金的相容剂，发现随着EVA-g-MAH用量的增加，共混物的断裂应变以及缺口冲击强度均得到增强，断面在断裂时的表现出明显的延性行为。

1.1.3 C-D型嵌段或接枝共聚物

在C-D型接枝或嵌段共聚物中，C链节与A相具有良好的相容性，而与B相则不相容；相对地，D链节与B相相容，但与A相不相容。这种特定的结构使得C-D型接枝或嵌段共聚物在A/B共混体系中可以作为有效的相容剂，通过其链节的选择相容性促进两相之间的界面结合及分散性。WANG等^[20]采用苯乙烯-丁二烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯（SBG）改性回收PC（R-PC）/ABS合金。结果表明，R-PC/ABS中的羧基和羟基与SBG中的环氧基反应生成酯基和醚基，ABS颗粒的畴尺寸减小，说明添加SBG后PC/ABS共混物相容性得到改善。段浩等^[21]将ABS中的苯乙烯和丙烯腈与甲基丙烯酸缩水甘油酯进行共聚反应，成功合成苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯（SAG），其对PC/ABS合金的增容效果一样优秀，使材料呈现更高的冲击强度与更低的缺口敏感性。

1.2 按相容剂反应性分类

根据相容剂的反应性末端基团是否发生反应，可以将相容剂划分为反应性和非反应性两种类型^[22]。

1.2.1 非反应性相容剂

非反应性相容剂的典型代表是A-B型嵌段共聚物和接枝共聚物^[23]。在PC/ABS共混合金中，加入ABS-g-MAH后的PC/ABS共混体系的力学性能显著强于不含ABS-g-MAH的PC/ABS^[24]。此外，聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物（MBS）等与PC或ABS具有良好相容性的聚合物也常被用来作为PC/ABS合金的非反应性增容剂^[25-26]。RYBNICEK等^[27]向PC/ABS共混体系中加入小于10%的PMMA，韧性优于PC/ABS合金，韧性与加工温度有很大关系，因此建议熔融材料的热机械负荷尽可能低，从而提升共混材料的力学性能。孙清等^[28]研究表明，在PC/ABS阻燃合金中添加MBS能够显著提升其冲击强度，并进一步增强其阻燃特性，制备的合金展现出良好的综合性能。

1.2.2 反应性相容剂

反应性相容剂是含有反应性末端基团的聚合物。为了实现聚合物之间的良好相容性，所使用的反应性相容剂通常在其分子链端部含有特定的官能团，如酸酐、环氧基或羧基等。相应地，需要与这些相容剂进行反应的聚合物分子链上也应含有与之反应的可反应官能团，例如胺基、羟基或羧基等，以促进相容剂与聚合物之间的化学反应，最终使共混物体系各相之间界面结合能力增强^[29-30]。常见的用于PC/ABS共混体系的反应性相容剂有各类马来酸酐接枝物、环氧基团类、胺基化SAN等。LIU等^[31]使用聚苯乙烯接枝共聚物(SMA)改善PC/ABS合金，发现增容剂的加入使ABS在PC连续相中的粒径减小，两相的玻璃化转变温度接近，合金的冲击强度得到显著提升。查留锋等^[32]研究EVA-MAH和纳米碳酸钙对PC/ABS合金增韧效果，其接枝马来酸酐聚合物除了能够有效增容外，还能够显著增韧。表1为PC/ABS混合体系常见的反应性相容剂及其增容原理，表2为反应性和非反应性相容剂的优缺点。

2 相容剂对PC/ABS合金性能影响

2.1 力学性能

PC/ABS共混体系属于部分相容的聚合物共混体系，加入相容剂能够进一步提高共混物的相容性，从而提高产物的拉伸、弯曲、冲击等力学性能^[33]。常用的相容剂主要包括马来酸酐接枝聚合物、丙烯酸酯类接枝聚合物和嵌段共聚物等^[34-36]。DEBBAH等^[37]以过马来酸酐接枝聚苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯（SEBS-g-MAH）为相容剂，发现添加适量的增容剂可使共混物的拉伸强度、模量、断裂伸长率、冲击强度、复合黏度及耐热性能均有所提高。谭志勇等^[38]使用1-（2氨乙基）哌嗪与ABS-g-MAH反应制备胺基化的聚合物作为增容剂，并用增容剂部分替代PC/ABS共混物中的ABS树脂，发现当增容剂的添加量不超过40%时，PC/ABS共混合金的抗冲击强度与屈服强度随着相容剂用量的增加而同时提高。LIM^[39]用胺官能化苯乙烯/正苯基马来酰亚胺/马来酸酐三元共聚物（amine-spmima）作为PC/ABS共混物的原位活性增容剂，发现当amine-spmima质量分数约为3%时，焊缝冲击强度最大。陈家锋^[40]研究常温、低温和高温使用环境下增容剂添加种类和含量对PC/ABS（70/30）体系力学性能的影响。研究表明：当材料只在常温环境中使用时，各类增容剂性能差异不大；当材料需要在低温环境使用时，添加SMA-700可获得最佳的性能；当材料需要在高温环境使用时，添加乙烯与丙烯酸甲酯的共聚物（EMA）获得最佳的效果。在PC/ABS（30/70）体系中使用SBG-001对材料性能有较好的提升效果。

2.2 阻燃合金

由于ABS自身的易燃特性，通常需要对其进行阻燃改性。然而，阻燃剂的添加可能会对材料的力学性能造成不利影响，尤其是显著降低其冲击强度。引入相容剂能够显著改善材料的综合性能^[41-43]。为了进一步提升阻燃PC/ABS共混物的韧性，许多的弹性体接枝共聚物被用作为相容性。邵静波等^[44]通过加入乙烯-1-辛烯共聚物接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯（POE-g-GMA）改善分散性和相容性。研究表明：随着POE-g-GMA的加入，合金的力学性能得到明显提升，阻燃性能未受到明显影响，增韧后的缺口冲击强度可达到73.0 kJ/m²。FARZANEH等^[45]研究4种不同相容剂(SEBS-g-MAH、SMA、ABS-g-MAH和EVA-g-MAH)对PC/ABS共混物力学性能和热性能的影响，以8%十溴二苯乙烷（DBDPE）作为阻燃剂改进样品的阻燃性。力学性能表明SMA优于其他相容剂，最终制备一种在电气和电子工业中具有潜在的应用价值的PC/ABS共混阻燃合金。王宇韬等^[46]研究不同增韧体系以及不同组分ABS共聚物对阻燃PC/ABS力学、阻燃和耐热性能所产生的影响。研究发现，与马来酸酐接枝SEBS相比，ABS高胶粉和SBG在与阻燃PC/ABS合金相容性及界面黏合力方面表现更佳，显著增强了PC/ABS阻燃合金的抗冲击能力。

2.3 其他性能

加入相容剂可以提高PC/ABS共混物中各组分的相容性，同时可能带来其他性能的改善，如流动性、表面粗糙度、抗疲劳性等^[47-49]。毕伟枫等^[50]发现，ABS-g-MAH相容剂能够延长PC与ABS发生相分离的时间，从而提高PC/ABS的耐烷基苯溶剂稳定性能，SMA和POE-g-GMA相容剂复配可提升PC/ABS耐烷基苯溶剂的稳定性。NANDISHWAR等^[51]以苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯（SIS）三元共聚物作为相容剂制备一系列3D可打印PC/ABS共混物。研究表明，SIS的引入不仅显著提升了PC与ABS两相的相容性，同时材料的3D打印加工性能也得到明显改善。

3 结论

聚合物相容剂可显著提高共混合金的力学性能，尤其在提高抗冲击能力方面表现突出。在熔融加工阶段，共混体系的形态变化与材料的黏弹性、黏弹比以及加工过程受到的剪切应力、加工时间和温度等因素密切相关。此外相容剂的组成、分子量和微观结构也是决定共混体系力学性能和形态特征的关键因素。为了制备具有优良综合性能的PC/ABS共混合金，选择恰当的相容剂至关重要。PC/ABS合金应用领域的拓展对其特殊性能的要求也越来越高，这就需要科研工作者对PC/ABS合金的相容性技术进行深入探索，以满足不同行业对PC/ABS合金的特定要求。

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基金资助

河南省科技厅科技攻关项目(232102230097)

中国科学院河南产业技术创新与育成中心(2024116)

河南省高等教育教学改革研究与实践项目(2024SJGLX0015)