可降解材料增韧聚乳酸的研究进展

Research Progress of Polylactic Acid Toughened by Degradable Materials

摘要

聚乳酸（PLA）是一种可生物降解、可再生、综合性能优异的生物基聚酯，其固有的脆性严重限制其更广泛的应用，对其进行增韧改性成为研究热点。使用不可生物降解材料会削弱PLA的降解性能，因此采用可降解材料成为增韧PLA的首选策略。文章概述PLA的结构特点及发展现状，综述国内外使用可降解材料制备全生物降解PLA复合材料的研究进展，重点阐述生物降解塑料类[聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯（PBAT）、聚丁二酸丁二醇酯（PBS）、聚己内酯（PCL）、聚羟基丁酸酯（PHB）]和天然高分子类（天然纤维、淀粉、植物油）可降解材料增韧PLA的优缺点及改进方法，并对PLA增韧改性所面临的问题进行分析，指出增强多相体系间的界面相容性以及全面提升材料的综合性能是未来全降解材料研究的重要方向。

关键词

聚乳酸 / 可降解材料 / 增韧 / 断裂伸长率

Key words

Polylactic acid / Degradable material / Toughening / Elongation at break

随着社会进步和经济水平的提高，塑料制品产业迅速发展，我国每年产生约1 400万t塑料包装废物，但只有160万t可回收再利用，回收率仅为11.4%^[1]。因此，研发绿色环保、可回收再利用的新型材料具有重要意义。近年来，可生物降解聚合物的生产能力不断增强，其高性能化研究及产业化应用成为高分子行业的重点发展方向^[2]。作为典型代表的聚乳酸(PLA)在2022年占生物降解聚合物总产量的40%，预计到2027年，PLA将成为市场上需求量最大的生物降解聚合物之一^[3]。与传统的石油基塑料相比，PLA的生产过程产生的温室气体较少^[4]。因此，PLA的高性能化研究和应用不仅有助于减少塑料污染和资源浪费，还有利于推动环境的可持续发展，为解决当前面临的环境和资源问题提供可行的解决方案^[5]。

PLA由乳酸(LA)聚合而成，除环境友好外，还具有良好的力学性能和生物相容性等特点^[6]。但PLA固有的低断裂伸长率和较低的冲击强度严重限制其在更多领域的应用^[7-8]。针对PLA韧性不足的问题，国内外研究学者对PLA进行了广泛的增韧研究。在增韧剂的选择上主要分为非降解材料和可降解材料两大类^[9]。其中，非降解材料增韧PLA体系存在降解能力降低这一根本问题，而可降解材料增韧改性PLA体系则能保持良好的降解性，具有更为广阔的发展前景^[10]。因此，本文主要综述国内外利用可降解材料增韧PLA的研究进展，重点阐述不同种类的可降解材料增韧PLA的改性效果。

1 可降解聚合物增韧改性PLA

1.1 聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯（PBAT）增韧改性PLA

PBAT是一种由1,4-丁二醇、己二酸和对苯二甲酸经过缩合聚合反应合成的可生物降解聚酯^[11]。PBAT的断裂伸长率高达560%~710%，拉伸强度可达35~45 MPa^[12]，表现出比PLA更高的韧性。因此，在PLA中加入PBAT可以有效提高PLA的韧性。

WANG等^[13]把多功能环氧扩链剂(ADR)作为反应增容剂，通过熔融共混制备不同比例的PLA/PBAT共混物。当PLA和PBAT的质量比为60∶40、ADR质量分数为0.75%时，共混物的断裂伸长率和冲击强度分别增长至579.9%和29.6 kJ/m²，而纯PLA仅为7.7%和2.4 kJ/m²。从冲击断裂面的微观形貌分析，ADR的环氧基和共混物末端的羧基和羟基反应形成大量的支化共聚物，提高了PLA的韧性。CHEN等^[14]将预制备的聚硼硅氧烷凝胶(PBSG)与ADR进一步热处理，协同制备了超增韧、高耐热的PLA/PBAT共混物。研究发现，共混物的冲击强度随PBSG含量的增加而增加，冲击强度可达56.51 kJ/m²。热处理后共混物的冲击强度随PBSG含量的增加呈现先增大后减小的趋势，共混物的维卡软化温度均超过150 ℃，储能模量均超过100 MPa，且试样在承重20 g、100 ℃条件下保持12 h几乎不变形。

PBAT增韧改性PLA体系在保持生物降解性的同时提升了综合性能。通过设计PBAT增韧PLA体系的结构与工艺参数可以调控复合体系的力学性能、热性能和降解性能，该增韧体系具有非常广泛的应用潜力^[15]。例如，在包装领域，PBAT的柔韧性可以提高PLA包装材料的耐撕裂性和耐冲击性，从而体现出更好的产品保护性能^[16]。此外，PBAT与PLA的共混还可以用于注塑成型、薄膜制备、3D打印等领域^[17]，生产出更具韧性和可塑性的可生物降解制品。然而，还需要进一步研究并解决PBAT增韧PLA体系中两相的相容性、界面作用以及影响降解性能的因素等问题。

1.2 聚丁二酸丁二醇酯（PBS）增韧改性PLA

PBS是以1,4-丁二醇和丁二酸为原料，经缩聚反应化学合成制得的聚合物^[18]。PBS具有良好的生物降解性、韧性和耐热性，加工温度范围在140~260 ℃，属于半结晶聚合物。PLA/PBS共混物能够保持良好的生物降解性和生物相容性，两种组分在性能上相互补充^[19]。

杨皓然等^[20]利用反应型增容剂对PLA进行增韧，制备PLA/PBS/ADR共混物。结果表明：当PLA、PBS的质量比为80∶20时，冲击强度为4.6 kJ/m²，拉伸强度为40.8 MPa。加入ADR的含量为PLA和PBS总质量的1%时，共混物的冲击强度和断裂伸长率分别达到32.8 kJ/m²和255%，而纯PLA仅为2.9 kJ/m²和5.7%。过氧化二异丙苯(DCP)作为自由基引发剂，现已广泛用于PLA/PBS共混物的增容。使用DCP作为引发剂可获得具有高冲击强度的共混物^[21]。ZHANG等^[22]采用熔融共混法制备PLA/PBS共混物，通过原位合成一种新型生物基填料聚丁二酸丁二醇酯接枝纳米纤维素(PBS-g-CNC)。添加0.2份DCP和PBS-g-CNC使PBS/PLA共混物的冲击强度从52 J/m提高至726 J/m，断裂伸长率提高至298%。DCP和PBS-g-CNC的加入显著提高了PBS/PLA共混物的力学性能、动态力学性能和热稳定性。

聚丁二酸-己二酸丁二酯(PBSA)是在PBS的基础上引入乙二酸共聚而成，是一种热塑性脂肪族聚酯，可完全生物降解。PBSA具有良好的柔韧性，利用PBSA增韧PLA可以得到韧性优异的共混体系^[23]。刘斐^[24]利用ADR作为增容剂对PLA/PBSA共混物进行增容，当PLA、PBSA、ADR的质量比为70.0∶30.0∶0.3时，冲击强度达到最大值，这是因为ADR的加入导致共混体系发生了扩链反应，生成的PLA/ADR/PBSA三元嵌段共聚物在两相界面起到了原位增容作用。然而，当ADR质量分数超过0.3%时，由于ADR的增容细化作用使分散相的粒径过小，不能有效终止银纹扩散，导致样品冲击性能变差。当ADR质量分数为0.3%时，分散相的平均粒径为1.40 μm，即为PBSA增韧PLA的最佳分散相粒径。

PBS具有良好的韧性和弹性，与PLA共混后能够增强材料的韧性，同时保持其降解性能^[25]。然而，PBS的成本较PLA更高，会明显增加生产成本。此外，由于两组分之间的相分离和界面附着力差，简单的熔融共混方法无法获得良好的力学性能。为了提高两者的相容性，通常可以采用添加增容剂的方法，例如接枝共聚物或界面活性剂等，以改善PLA和PBS的相容性^[26]。此外，纳米填料和功能化改性等方法也能够在一定程度上提高PLA和PBS的相容性。

1.3 聚己内酯（PCL）增韧改性PLA

PCL是一种具有优异力学性能、生物降解性和生物相容性的材料。此外，PCL还具有良好的形状记忆性，可用于增韧改性PLA^[27]。BAI等^[28]研究PLA基体结晶度对熔融共混制备的PLA/PCL共混物的影响，并系统介绍了PLA结晶度与PLA/PCL共混物冲击强度之间的关系。结果表明：PLA/PCL共混物的冲击强度与PLA的结晶度呈线性关系。当PLA的结晶度增加至50%左右时，PLA/PCL共混物的冲击强度约为25 kJ/m²。此外，通过控制分散相的粒径，还可以进一步提高两相的相容性。

ZHOU等^[29]以生物改性竹炭(BC)为增强剂，制备具有优异力学性能和阻燃性能的可降解PLA/PCL复合薄膜。引入BC调节PLA/PCL复合膜的微观结构和内部接合方式并作为阻燃改性载体，赋予共混物阻燃性能。复合膜具有优异的力学性能，抗拉强度达到17.63 MPa，断裂伸长率达到223.33%。该膜具有较好的阻燃性能，这是由于生物改性BC具有丰富的N和P，为制备可降解多功能PLA/PCL复合膜提供了新的思路。SEMBA等^[30]在共混过程中使用DCP来促进PLA/PCL共混物在不同熔融复合条件(密炼机与双螺杆挤出机)的反应增容。结果表明：不相容的PLA/PCL(70/30)的断裂伸长率仅为15%，但在共混过程中加入共混物质量分数为0.1%~0.2%的DCP后，共混物的断裂伸长率提高到130%，但当超过DCP的最佳添加量后，继续添加DCP则对断裂伸长率产生相反影响。单独在PLA中添加DCP并没有改变力学性能，这表明在DCP交联作用下，PLA和PCL之间的界面性能得到改善。

PCL具有较低的熔点，有助于改善PLA的流变性能和黏弹性。当PCL球晶分散在PLA中时，可以进一步增强PLA的韧性形变。在没有增容剂的情况下，通过熔融加工技术(如挤出和注塑成型)可以调控PCL相尺寸来提高韧性^[31]。此外，通过优化两相之间的界面性能，还可以最大限度地提高韧性。但PCL的引入会牺牲PLA的强度和模量，并且复合体系的耐热性也存在不足。因此，对于有高透明度和力学强度要求的应用场景，需要进一步研究PLA/PCL共混物的加工工艺条件和配方设计^[32]。

1.4 聚羟基丁酸酯（PHB）增韧改性PLA

聚羟基脂肪酸酯(PHAs)是通过控制细菌发酵多种微生物(至少75种不同的属)合成的聚酯，属于半结晶聚合物，PHAs在不同的环境中也会被不同的细菌、真菌和藻类降解。在PHAs中，PHB是PHAs最典型的代表，具有高结晶度和良好的断裂伸长率等优点，是增韧改性PLA的理想材料。目前，对于PLA/PHB共混物高性能化研究主要集中于复合材料及纳米复合材料领域。

LIU等^[33]将腐植酸(HA)负载到单壁碳纳米管(SWCNT)上，并将负载HA的SWCNT(FSWCNT)掺入PLA/PHB共混物。PLA/PHB/FSWCNT共混物显示出两个不同的熔融峰，表明共混物不混容。随着FSWCNT含量的增加，PHB的结晶逐渐提高，同时少量的FSWCNT可以大幅提高PLA/PHB混合物的延展性。力学测试显示，当添加质量分数0.1%的FSWCNT时，复合材料的断裂伸长率和拉伸强度分别提高790%和236%。此外，当FSWCNT质量分数在0.1%~0.2%范围时，薄膜的拉伸强度、相容性、热稳定性和阻隔性能得到改善。LUZI等^[34]利用乳酸低聚物(OLA)增塑、合成纳米纤维素晶体(CNC)增强以及添加具有抗菌活性的天然添加剂香芹酚(carvacrol)对PLA/PHB共混物进行改性，制备可生物降解多组分薄膜。结果表明：CNC对基于五种成分的薄膜产生积极影响，PLA/PHB/Carv/OLA/CNC(59/15/15/10/1)的弹性模量增加，断裂伸长率增加至410%，氧气透过率(OTR)降低67%，所有共混物均在17 d内分解。

在PHB增韧PLA的研究中，已经取得一些显著成果。PHB的添加可以有效提高PLA的韧性和延展性，使其冲击性能更强。PHB与PLA的相容性相对较好，可以形成较为均匀的共混体系，减少相分离现象的发生^[35]。然而，PHB的添加量和分子量对PLA增韧效果的影响需要进一步研究和优化，过高的PHB添加量可能导致PLA的降解速度下降，影响其生物降解性能。此外，PHB的成本相对较高，可能对材料的商业化应用造成一定的限制。

2 天然高分子类可降解材料增韧PLA

2.1 天然纤维增韧改性PLA

天然纤维是指直接从自然界原有的植物或经人工培植的植物以及人工饲养的动物上取得的纤维^[36]。天然纤维具有优异的生物相容性、可生物降解性和热稳定性，广泛应用于纺织、食品、化工行业^[37]。天然纤维对于增强和改性PLA具有显著效果，近年来受到国内外学者的广泛关注。

JAMADI等^[38]对红麻纤维进行碱性和硅烷偶联剂处理，对处理过的红麻纤维与PLA熔融共混。结果表明：红麻纤维与PLA之间的界面结合得到改善，显著提高了复合材料的力学性能，其中质量分数1%的硅烷偶联剂处理后的复合材料拉伸强度达到57.85 MPa。MANRAL等^[39]用乙酸钠处理红麻纤维表面，以改善其力学性能。结果表明：乙酸钠处理能够有效去除红麻纤维中的非纤维素成分，可改善红麻纤维和PLA之间的界面结合。经过处理后的PLA/红麻纤维复合材料的拉伸强度和冲击强度分别从50.3 MPa和71.4 MPa提高至90.5 MPa和112.5 MPa。

在PLA中加入天然纤维可以增强其模量^[39]。通过对天然纤维进行表面改性和功能化处理可以改善PLA与纤维间的界面性能，从而提高复合材料的综合性能。此外，由于天然纤维的降解特点，将天然纤维添加到PLA基体中会加速PLA的生物降解性能。一方面，天然纤维降解更快，破坏了PLA复合材料的微结构。另一方面，天然纤维的强吸水性，加速了PLA的降解过程^[40]。因此，天然纤维在增韧PLA体系中具有重要作用。

2.2 淀粉增韧改性PLA

淀粉和天然纤维一样，是一种天然的高分子材料，由糖苷键连接的重复葡萄糖单元组成。直链淀粉主要通过α-1,4糖苷键连接，分子结构相对简单，易溶于水。相比之下，支链淀粉含有α-1,6糖苷键，导致形成不溶于水更复杂的分子结构^[41]。淀粉基材料有利于成膜，产生的薄膜具有优异的气体阻隔性能、柔韧性、无毒性和口感中性^[42]。将淀粉与PLA共混改性能够改善PLA的韧性，同时保证降解性和低成本性，在食品包装和生物医学领域具有巨大的应用潜力。

GUO等^[43]合成了一种环氧基封端超支化聚合物(EHBP)，EHBP的末端环氧基团与PLA和热塑性淀粉(TPS)的羧基和羟基形成化学微交联，从而改善PLA和TPS之间的相容性。结果表明：PLA/TPS/EHBP共混物的拉伸强度、断裂伸长率、冲击强度、复合黏度和储能模量均显著提高，当EHBP含量达到5份时，共混物的拉伸强度、断裂伸长率和冲击强度分别提高115.01%、341.11%和205.51%。BHER等^[44]使用双螺杆挤出机将PLA与热塑性木薯淀粉(TPCS)反应共混，并与商用石墨烯(GRH)纳米片进行功能化，采用挤出流延法制备薄膜。在反应共混挤出过程中引入马来酸酐和过氧化物自由基(L101)，实现了PLA和TPCS相之间的反应增容。结果表明：通过添加GRH纳米片，纯PLA和PLA-g-TPCS反应性共混物的韧性得到改善。与纯PLA和PLA-g-TPCS相比，PLA-g-TPCS-GRH的断裂伸长率分别提高约900%和500%。PLA-g-GRH和PLA-g-TPCS-GRH的OTR相比纯PLA分别降低约35%和50%，氧气阻隔性能得到改善。

淀粉作为一种可再生、可生物降解、价格低廉的天然无毒材料，能够改善PLA的加工性能，降低成本并提高PLA的韧性。但是由于淀粉是直链淀粉的混合物，分子链由葡萄糖单元羟基之间的氢键固定，因此在加热时流动性差，不能利用注塑成型等热塑性材料成型方法进行成型加工^[45]。由于PLA和淀粉之间的相容性较差，共混物的各项性能往往低于纯PLA。因此，对原料淀粉进行物理或化学改性的TPS得到广泛的研究^[46]，但由于相容性不足引起的相分离仍需进一步研究解决。

2.3 植物油增韧改性PLA

植物油是从植物的种子、坚果或果实中提取的油脂。可以作为一种生物基添加剂，用于改善PLA的性能。植物油的加入可以增加PLA的柔韧性和延展性，从而拓展其应用。此外，添加植物油还可以提高PLA分子链的流动性，使PLA更容易被微生物降解^[47]。在加工过程中，植物油的加入可以改善PLA的熔融流动性和加工性，使其更适合注塑、挤出或吹塑等加工工艺。

PEREZ-NAKAI等^[48]首次使用马来酸酐对巴西坚果籽油进行化学改性，得到马来酸酐化巴西坚果籽油(MBNO)。随着MBNO的加入，延展性能得到显著提高，相比纯PLA，含有7.5份MBNO的共混物断裂伸长率提高643%。MBNO的加入还保持了PLA的强度，其原因是这些油通过增加链之间的自由体积来改善PLA的结晶，从而抵消了油对拉伸强度的影响。在58 °C高温条件下进行27 d的降解实验。结果表明：MBNO的掺入对纯PLA的生物降解性无显著影响。环氧印楝油(ENO)具有氧烷含量高、生物降解性好、易获得等优点，是一种较好的PLA生物基增韧剂。RAJESH等^[49]通过与ENO熔融共混对PLA进行增韧改性，ENO经过环氧处理后，与PLA在双螺杆挤出机中共混。从SEM可以看出，共混物具有良好的界面相容性。当ENO质量分数为10%时，PLA/ENO共混物的最大冲击强度为66 J/m(提高413%)，断裂伸长率为78%，热变形温度为90 ℃(PLA为55 ℃)，在控制堆肥条件下，96 d内可达到90%的生物降解率，所得堆肥无毒且支持植物生长。

植物油的添加可以有效降低PLA的脆性，提高韧性和延展性，使其能够更好地抵抗冲击和拉伸载荷。同时，还能降低PLA的熔体黏度，提高熔体流动性，从而有利于注塑成型、挤出和3D打印等加工工艺的应用^[50]。这为生产制造过程中的工艺控制和产品成型提供了更大的灵活性和可行性。然而，植物油与PLA的相容性和相分离问题还需进一步研究和解决。为了实现良好的相容性和均匀分散，可以探索添加不同的界面改性剂来改善PLA和植物油之间的界面作用，从而进一步提升其增韧效果。

3 结论

PLA作为最具有发展潜力的生物可降解材料之一，其脆性和低断裂伸长率严重制约其在包装、医药、纺织品等领域的广泛应用。PLA的增韧改性已成为PLA高性能化和应用拓展的重要方向，尤其是发展可降解材料增韧改性PLA，对环境可持续发展和“双碳”目标的实施具有重要的意义。目前，用于增韧改性PLA的生物降解材料主要有PBAT、PBS、PHB、天然纤维、淀粉和植物油等，这些材料均能够在不同程度上对PLA起到良好的增韧改性效果，但仍存在如多相体系间的界面相容性、增韧相的来源及价格等问题。PLA的全降解增韧体系的研究还处于不断发展和优化的过程。PLA增韧改性的发展将更多地结合综合性能，如对耐热性、透明性及生物相容性等进行全方位考察与评估，同时注重多相复合体系的结构调控，在不断进行性能优化的同时控制成本的输出，以适应社会经济的发展和人们生活的需求。随着PLA工业化生产，全生物降解及高性能化的PLA增韧改性体系将具有广阔的应用前景。

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基金资助

河南省重大科技专项(231100320200)

郑州轻工业大学重大项目成果培育项目(2022ZDPY0106)

2023年郑州市协同创新专项

郑州轻工业大学众创空间孵化项目(2023ZCKJ308)