废塑料催化热解催化剂研究进展

Research Progress of Catalyst for Catalytic Pyrolysis of Waste Plastics

摘要

随着塑料消费品需求的不断增长，“白色污染”问题越来越严重。因此，废塑料回收利用对实现废塑料的无害化和资源化具有十分重要的意义。文章对塑料处理的催化热解技术中必不可少的催化剂进行调研，介绍催化热解催化剂的分类，从沸石催化剂、流化催化裂化（FCC）催化剂、二氧化硅-氧化铝催化剂、黏土催化剂、金属负载型催化剂等方面综述催化热解催化剂的研究进展，分析催化热解催化剂的优点和影响因素。催化剂在废塑料热解过程中通过降低反应温度和提高产物选择性来增强资源回收的效率和效果，实现对废塑料的高效利用，避免了资源的浪费。

关键词

废塑料 / 催化裂解 / 沸石催化剂 / FCC催化剂 / 黏土催化剂 / 金属催化剂

Key words

Waste plastics / Catalytic pyrolysis / Zeolite catalysts / FCC catalysts / Clay catalysts / Metal catalysts

废塑料主要包括聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)、聚氯乙烯(PVC)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚氨酯(PU)和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)等。自然界不存在可消化塑料的细菌和酶，因此废旧塑料难以自然降解。不可降解塑料制品进入土壤会影响土壤内物质、热量的传递和微生物生长，改变土壤性质，污染地下水源；塑料废弃物的焚烧会给环境带来巨大压力。PVC燃烧会产生HCl，ABS的燃烧会产生氰化氢(HCN)，PU的燃烧会产生氰化物，聚碳酸酯的燃烧产生光气等有害气体，对生态环境的破坏极大^[1]；混在土壤中的塑料废弃物会影响农作物对营养物质的吸收，导致减产。此外，混入生活垃圾中的废旧塑料无法有效治理，卫生填埋及堆肥处理也无法分解，进一步加重了塑料污染的影响，同时会造成大量不可再生资源的浪费^[2]。

填埋处理是废塑料处理最常见的方法，但这种方法存在巨大的环境问题。塑料在填埋场中分解非常缓慢，可能会释放有毒化学物质，如重金属和塑料添加剂，污染土壤和地下水。目前，我国已经加强对废塑料处理的监管和管理，并采取一系列措施限制或禁止废塑料填埋。

机械回收法可以防止处理废弃物和减少原材料的消耗。通过机械回收，废塑料可以被分离、清洗、破碎和加工成再生颗粒或再生料，然后用于生产新的塑料制品。机械回收材料单一的塑料效果最好，但不能有效地回收混合塑料废物^[3]，而且机械回收会消耗大量的劳动力。因此，这种方法并不适合大范围推广。

焚烧是最传统的化学方法，将废塑料转化为热能进行回收。但这种方法会导致温室气体(GHG)排放的增加，对环境不友好。与焚烧不同，热解(一种从废塑料中间回收能量的方法)实现了废塑料的资源化利用。在500 ℃左右，长链聚合物被分解为小分子^[4]。该技术可以减少有害气体和固体废物的排放，降低对环境造成的负面影响。通过热解过程，废塑料可以转化为能源，如油、气或燃料，可以用于发电、加热或其他工业领域，有助于减少对传统能源的依赖。其中，催化热解具有显著的优势，包括降低反应温度、减少能源消耗和成本，选择合适的催化剂定向调控热解产物的分布可以提高目标产物如液体燃料和芳香烃的产率。此外，催化热解过程能够减少有害气体和固体废物的产生，降低环境负面影响，同时提高反应效率，实现废塑料的高效资源化利用。

为了提高催化热解的效率，开发合适的催化剂是废塑料催化热解的关键^[5]。催化剂分为均相催化剂(溶于反应物和溶剂)和非均相催化剂。均相催化剂的主要缺点是在反应后与反应混合物难分离，而非均相催化剂大多是固体，较易分离。TiCl₄、AlCl₃、FeCl₃和TiCl₃作为强路易斯酸(L酸)并充当电子对受体，可能溶解在熔融聚合物中并改变聚合物链的电荷分布^[6]，接受氢化物离子产生碳离子^[7]。IVANOVA等^[8]使用AlCl₃作为催化剂(均相)，反应温度较低且气体产物产率较高，但单体选择性较差。因此，催化研究的主要领域仍然是非均相催化剂的开发。非均相催化剂主要有沸石催化剂、流化催化裂化(FCC)催化剂、二氧化硅-氧化铝催化剂、黏土催化剂和金属负载型催化剂等。本文重点分析非均相催化剂在催化热解塑料中应用，为废旧塑料的回收利用提供参考。

1 沸石催化剂

沸石是一种天然或合成的硅铝酸盐，具有特定的结构，包含有规则的孔道和通道，且孔道大小和形状可调，因此具有分子筛选的作用，能够选择性地吸附和转化分子。

在沸石催化剂合成方面：QIE等^[9]开发一种新的微波(MW)辅助螯合碱性方法，可在几分钟内生产出外表面积为203 m²/g的分级ZSM-5分子筛。将其作为催化剂对高密度聚乙烯(HDPE)进行催化热解。与用常规NaOH处理的ZSM-5相比，分级ZSM-5沸石上的产物分布显示出更高的油品比例(即12% vs 6.9%)，由于酸度的降低和氢转移能力的提高，油品中的烷烃与烯烃比率有所提高，分别为2.22%和1.86%。ZHANG等^[10]使用废漂白黏土(SBC)作为主要材料，合成了ZSM-5包覆SBC泡沫(ZSCF)催化剂。在废油的催化热解中，ZSCF催化剂的开孔不仅缩短了扩散路径，还促进了更多酸位点的暴露，从而提高了ZSM-5沸石的利用效率，同时显著提高了芳香族化合物的含量，从39.15%(ZSM-5粉末催化剂)增加至78.96%。

天然沸石与合成沸石性质不同。IRAWAN等^[11]使用1 mol/L HCl溶液酸处理沸石制成的低成本天然沸石(HZ)作为催化剂，在350、400、450 ℃条件下对PP进行热解反应60 min，发现在较低温度下可以使所有品种类型的原料产生蜡，而HZ催化剂的使用可以减少蜡的生成，使PP的产油率高达70%。经过酸处理后的天然沸石具有酸性位点，促进聚烯烃分子的裂解反应，将大分子聚烯烃转化为更小的分子，从而使PP在催化剂上的热解使烯烃的收率从39%提高到62%。MIANDAD等^[12]对比了天然沸石和合成沸石对PP热解的产率的影响，在450 ℃条件下，使用合成沸石催化剂热解的气体产率要比天然沸石催化剂低14.1%，液态油(高热值)产率和固体产率分别高12%和2.1%。

影响沸石催化剂活性的因素包括酸性、金属修饰和结构特性等。这些因素通过复杂的相互作用决定了催化剂的性能，从而影响烃类在催化裂解和热解过程中的产物分布。通过调节上述因素可以显著提高催化剂的性能。ALOTIBI等^[13]指出，调节HZSM-5的Si/Al比可以显著调整其性质，从而在催化裂解过程中增加轻质烯烃和芳香烃的生成。ARTETXE等^[14]在研究HDPE催化热解时，使用不同酸度水平的HZSM-5催化剂，发现酸度最高的催化剂能够生成最高的轻质烯烃产量，达到58%。此外，IBÁÑEZ等^[15]通过金属修饰HZSM-5引入额外的L酸位点，同时减少布朗斯特酸(B酸)位点的数量，从而在这两种酸位点之间实现平衡。这种方法利用L酸和B酸位点的优势，形成一种具有双功能的催化剂。WANG等^[16]在HY沸石中添加金属(如Fe、Co和Zr)，引入新的B酸位点，并降低B酸位点的比例，从而促进了轻质烯烃和芳香烃的生成。此外，将钴(Co)掺入HZSM-5中有助于液体和固体碳氢化合物的裂解，产生轻质烯烃和马来酸酐(MAH)^[13]。

尽管如此，沸石催化剂在高温下会由于副产物的生成和聚集而面临碳沉积和失活的问题。DALIGAUX等^[17]认为，焦炭形成过程可分为3个阶段：首先是初始失活阶段，在B酸位点的微孔中形成重焦炭化合物，同时在外部表面生成脂肪烃焦炭，尽管此时微孔体积有所损失，但尚未出现孔堵塞现象。接着是焦炭生长阶段，初始焦炭开始凝聚，微孔空间逐渐受限，并在表面初始焦炭上沉积额外的软焦炭，最终导致孔堵塞现象。为解决这一问题，他们创新性地采用了臭氧化工艺，在中等温度(100 ℃)下通过臭氧化有效恢复工业ZSM-5催化剂在低密度聚乙烯(LDPE)热解和再生循环后的催化选择性和性能。此外，研究人员发现，等离子体催化重整过程中碳生成反应的促进作用，使表面的碳沉积比传统催化重整更为严重^[18]。将Na引入HZSM-5中能够改善脱氧反应，同时减少焦炭的形成^[19]。MIRKARIMI等^[20]总结了热裂解和使用不同沸石催化剂在不同温度下的液体产率。研究表明，当温度高于450 ℃时，使用沸石催化剂的液体产率普遍低于直接热解时的液体产率，这对需要高温进行的反应不利。

2 FCC催化剂

FCC催化剂是由沸石晶体和称为硅铝酸盐的非沸石酸基质以及黏合剂组成^[21]。沸石是一种具有多孔结构的硅铝酸盐矿物，其结构提供了大量的反应活性位点和孔道，而添加剂则可以调节催化剂的性能，提高其稳定性和选择性。该催化剂的优势在于可以在热解过程中重复使用。

LEE等^[22]发现，用FCC对PP、PE、PS进行催化热解，对于气体产率来说，PE最高，接着是PP，最后是PS；对于液体产率来说，PS最高，然后是PP和PE；对于固体产率来说，PS最高，PP和PE相差不多。LIN等^[23]建立一种催化流化反应系统，在330~450 ℃的温度范围内通过催化降解混合塑料(HDPE、LDPE、PP、PVC)获得一系列挥发性烃类。在这项工作中，流化床在混合塑料废物的热解中显示出许多优点，具有优异的传热和传质性能，不易因熔融聚合物而堵塞，并且在整个反应器中保持几乎恒定的温度。使用流化裂解反应，通过废弃的商业FCC平衡催化剂(FCC-R1)对聚合物废物进行催化降解被证明是生产潜在有价值烃类的有效方法。产品产量和产品分布的差异可以受到反应条件变化的影响。WANG等^[24]用FCC催化剂对PET/LDPE和聚酰胺6/低密度聚乙烯(PA6/LDPE)两种复合塑料进行催化热解。由于其酸度特性，FCC催化剂可以以牺牲蜡和油为代价形成更多的气体。此外，FCC催化剂具有更强的芳构化反应。XU等^[25]从3D孔隙结构演变的角度也得出结论：FCC催化剂能够促进初级液体(C16~C30)向以C9为中心的单环芳香物质的分解，提高了芳烃的产率，因此在FCC催化剂的辅助下可以形成较少的脂肪族，较多的烷烃和芳烃。基于热重分析和动力学计算的研究表明，使用过的FCC催化剂在塑料热解过程中具有显著优势。首先，使用过的FCC催化剂能够显著降低PP、LDPE和混合废塑料(WPs)的热解初始温度。例如，PP的热解初始温度下降约59 K，这表明FCC催化剂在降低热解温度方面具有显著效果。其次，动力学计算结果显示，使用过的FCC催化剂可以有效降低上述塑料的活化能，活化能分别减少约19.5%、21.7%和10.3%，其中对LDPE的催化效果尤为显著。此外，FCC催化剂在催化热解过程中表现出更强的脱氧能力，这有助于减少反应过程中形成的氧化物，从而提高产物的纯度和质量。研究还发现，使用过的FCC催化剂在快速热解条件下能够有效去除塑料中的氮元素，这对于提高热解产物的质量具有重要意义^[24,26]。

催化剂塑比是影响FCC催化剂活性因素之一。MIRKARIMI等^[20]总结了不同温度、不同催化剂塑比下HDPE、PP、废塑料及其混合物（MWP）的液体产率。结果表明，HDPE和PP得到的液体产品将随着FCC/塑料比的增加(超过10%)而减少。MWP在500 ℃时使用FCC催化剂的效果要高于直接热解的效果。尽管如此，AISIEN等^[27]发现，催化剂塑比为0.1时的催化热解会降低收率。与热裂解相比，液态油收率降低9.3%，焦炭收率变化不大，减小0.12%，气体产量增加9.4%。

FCC催化剂也存在失活问题。OROZCO等^[28]在不同时间段(TOS)监测FCC催化剂的特性发现，在氧化热解下，焦炭沉积速率显著提高，即比惰性热解过程高出约3倍。同样，在氧化热解中，催化剂的物理和化学性质的恶化也更加严重。焦炭形成速率的增加与轻烯烃的作用及其高浓度有关，因为它们是塑料在FCC催化剂上裂解过程中主要的焦炭前体。

3 二氧化硅-氧化铝催化剂

二氧化硅-氧化铝组合被用作催化剂，包含L酸电子受体位点和具有可电离氢原子的B酸位点作为电子共享位点。二氧化硅-氧化铝的酸性浓度由SiO₂/Al₂O₃的物质的量比决定，物质的量比越高的二氧化硅-氧化铝催化剂显示出更高的酸强度。根据催化剂的酸性，二氧化硅-氧化铝分为两组：SA-1和SA-2。其中，SA-2的催化剂酸性强于SA-1^[20]。

SHAH等^[29]通过结构导向剂合成了介孔氧化铝，并在两级固定床反应器中对其在PP热解过程中生产甲烷和氢气的催化性能进行研究。研究发现，合成的结构化介孔氧化铝(SMA)在两级热解催化系统中表现出良好的效果。所有催化剂均显示出明确的介孔结构、高比表面积、均匀的框架组成、均匀的孔径、可调的有序性和增强的催化性能。研究表明，异丙醇铝和硝酸铝均是合成介孔氧化铝的理想前驱体。在900 ℃时，氢气和甲烷产量较大；而在750 ℃较低的温度下，在大气压下使用单一催化剂也观察到液体的生成。上述结果归因于介孔氧化铝较高的表面特性，使用F127作为结构导向剂合成的介孔铝土矿催化剂可以在900 ℃时表现出最高的氢气产量，为每克PP生成40.79 mmol H₂。高度结构化介孔氧化铝具有可持续性和环境友好的特点，具有产生高价值商业燃料的潜力。

通过对HDPE的热降解和催化降解获得的热解产物进行分析，结果表明使用二氧化硅-氧化铝催化剂减少了焦炭的形成^[30]。与沸石催化剂和FCC催化剂类似，在450 ℃左右，加入二氧化硅-氧化铝催化剂会使液体产率下降，而气体产率有所增加^[30-31]。

4 黏土催化剂

黏土催化剂是一种利用天然或改性黏土作为催化剂的材料。黏土是一种由细小矿物颗粒组成的自然资源，通常包括蒙脱石、高岭石和伊利石等矿物。黏土催化剂因其广泛的来源、较低的成本和良好的机械性能而受到广泛关注。催化剂的酸度和活性通过柱状处理和酸处理得到提高。黏土在有机化学工业中作为固体酸催化剂具有非常广泛的用途。层状黏土形成二维多孔网络，其微孔尺寸大于沸石^[6]。

不同类型的黏土催化剂所带来的催化效果不同。LÓPEZ等^[32]比较了ZSM-5分子筛和红泥在塑料废物热解中的影响。红泥在塑料废料热解中显示出较高的活性。但是，与ZSM-5沸石相比，需要更高的温度才能在热解过程中变得活跃。研究发现，红泥在440 ℃时没有活性，而在500 ℃时，气体产量有所增加，液体黏度有所降低，并促进液体的芳构化反应。考虑上述效果，同时Al₂O₃、SiO₂是红泥的成分，其结构中具有弱酸和强酸位点，红泥被认为是一种固体酸催化剂。然而，红泥和ZSM-5沸石所得液体和气体的性质存在差异，这意味着可能发生了其他反应途径，例如加氢和/或加氢裂化反应，这可能是由于红泥成分中含有Fe₂O₃和TiO₂的缘故。LI等^[33]开发了基于黏土催化剂的食品袋热解催化升级技术。一些研究人员设计和制造了基于蛭石(代表了一类新型黏土基材料，已被应用于甲烷化和脱硝^[34-35])的催化剂，方法是引入硅柱以提高其热稳定性，并用单/双过渡金属对其进行改性，以提高所生产的热解油的质量。当应用于一次性食品袋的催化热解时，硅质柱状蛭石(SPV)表现出与沸石催化剂相当的优异热稳定性。用过渡金属氧化物改性后，Co-Fe/SPV在选择性生成煤油级液体产品方面似乎优于其他黏土催化剂。次级活性位点的引入改变了石油产品的碳数分布和组成。此外，通过优化两个不同活性位点的比例可以平衡催化剂的质构和酸性，也可以通过精确调节催化剂的酸度和孔隙率来确定所需的产品分布和油成分。产品产量和油成分均受塑料原料化学成分的重大影响。除此之外，混合塑料(HDPE、PP、PS、PET质量比为42∶35∶18∶5)经过渡金属(Al、Ti、Zr或Fe)改性的膨润土催化剂热解，使用Fe负载型催化剂在500 ℃时最大产油率为79.3%^[36]。

CAI等^[37]评价了黏土催化剂[主要由纳米黏土(亲水膨润土，CAS为1302-78-9)、蒙脱石(CAS为1318-93-0)、高岭土(CAS为1332-58-7)和水滑石(合成，CAS为1109-59-9)组成]的热解效果。研究发现：黏土催化剂的温和酸性和大比表面积促进了CH₄、C₂H₄、C₂H₆、C₃H₆和C₄H₁₀等碳氢化合物的生成，同时减少了CO的生成。黏土催化剂通过改变裂解反应路径和优化反应条件，减少了二次裂解和焦炭生成。此外，混合塑料中的协同效应也在使用黏土催化剂时表现显著，有助于提高碳氢化合物的产量。总体而言，蒙脱石在黏土催化剂中显示出更高的潜力，可以进一步改性，用于催化剂开发，通过热解从混合塑料生产高产率和高质量的液体燃料。

目前有许多学者对蒙脱石进行了改进。TAHER等^[38]发现使用天然蒙脱石黏土形式(AMMT)的催化剂有助于减少PET热解时对苯二甲酸产物的用量，减少热解过程中产生的碳残留物。利用物理化学处理的污泥(K1)作为PET热解的催化剂，在热解过程中降低反应温度，提高芳烃收率和脱羧反应，同时还可以在实验热解温度下形成低聚物和油^[39]。通过酸处理的高岭土催化剂热解PP，制备液体燃料(分子中碳数为6~20)和氢气，分子中碳数为6~20的碳氢化合物含量在液体产物中高达97%^[40]。以LDPE作为催化热解过程中的原料，以蒙脱石黏土为催化剂生产石脑油，分子中碳含量为5~11的烷烃的收率高达60.3%^[41]。黏土催化剂(蒙脱石和膨润土)也被用于PET和纤维素的共热解，这表明蒙脱石触发了进一步的分解，并产生了具有更多饱和碳氢化合物的更高产量的液体^[42]。CHOI等^[43]发现，在LDPE热解过程中向流化剂中添加高岭土可以增加整个热解产物中轻油馏分的比例。

5 金属负载型催化剂

首先，金属负载型催化剂能够显著增强产物的选择性和质量。YOON等^[44]使用硫化的Ni-Mo/Al₂O₃催化剂对废塑料热解油(WPPO)进行加氢处理(HDT)反应。实验在不同钼(Mo)负载量(质量分数0、5%、7%、10%)下进行，发现钼含量的增加有助于形成更多的NiMoO₄和MoS₂活性物种，从而提高催化剂的加氢处理活性。结果表明：加氢处理显著减少了WPPO中的氮和氯含量，且优化后的催化剂在氢化反应中表现出优异的性能。此外，研究还揭示了钼负载量对催化剂结构和活性的影响，并提出了进一步提高WPPO化学回收效率的建议。JI等^[45]研究发现，添加过渡金属氧化物使PVC的热解更加完全，大大减少了芳香化合物的含量，显著增加了挥发性物质中脂肪族化合物的含量。MISKOLCZI等^[46]使用不同来源的生物质和城市塑料废弃物，并添加镍基沸石(Ni/ZSM-5)、铈镍沸石(Ce/Ni/ZSM-5)、镧镍沸石(La/Ni/ZSM-5)和铈镧镍沸石(Ce/La/Ni/ZSM-5)催化剂。结果表明：原料种类显著影响产物的产量和组成，使用废塑料时合成气产量最高。镍基催化剂在高温下的氢气产量增加，而镧和铈的加入提高了催化剂的氢气选择性。研究还发现，原料中的氮、硫和氯等污染物对催化性能有不同程度的影响。通过优化催化剂和反应条件可以显著提高裂解气化过程的效率和产物质量。

其次，由于金属活性位点提供了更高的表面能量，金属负载型催化剂能够提高热解效率并降低反应温度。JUNG等^[47]使用Co催化剂进行催化热解来加速废玩具砖(WTB)转化为合成气(H₂/CO)的速率。研究发现：钴催化剂的催化能力(C—C、C—H和C—O键的断裂)在生成合成气方面具有显著优势。CO₂通过与挥发性有机物(VOCs)之间的气相反应(GPRs)也有助于额外的CO生成。此外，GPRs还延缓了催化剂的失活。该研究实验表明，CO₂辅助的催化裂解可以作为一种有前景的废旧塑料玩具处理方法。

此外，金属负载型催化剂也能生产具有高附加值的产物。PRABU等^[48]利用Ni-Mg-Al催化剂通过催化热解法将生物降解塑料[主要是聚乳酸(PLA)]转化为氢气和高附加值的碳纳米管(CNTs)。实验在两级固定床反应器中进行，第一阶段进行塑料热解，第二阶段对产生的挥发物进行催化活化。研究发现，催化剂的组成和热解温度显著影响氢气和CNTs的产量。Ni/MgAl₂O₄催化剂在700 ℃时产生了最多的氢气(体积分数73%)和最高的CNTs产量(374 mg/g塑料)。加入Ni提高了金属粒子的分散性和金属-载体相互作用，从而改善了催化活性和CNTs的生成。该研究探讨了不同催化温度和Ni/Mg比对生成CNTs结构和质量的影响，并讨论了形成竹节状CNTs的机理。YAO等^[49]利用Fe-Ni催化剂，通过热解和催化转化PP塑料，生产高价值碳材料。实验在两级反应器系统中进行，探讨了不同催化温度(600、700、800 ℃)对气体和碳材料产量的影响。研究发现，非催化热解主要产生液体产物，气体产量很低，固体几乎可以忽略不计。当催化温度从600 ℃升高到800 ℃时，Fe-Ni催化剂通过增强的催化分解反应促进了氢气和高质量CNTs的生成。研究表明，较低的催化温度(600 ℃)下主要产生无定形碳，而在高于700 ℃的催化温度下则生成了具有高热稳定性和石墨化程度的CNTs。XRD分析发现，催化温度的升高使石墨层变厚。采用溶胶-凝胶法制备的FeNi1催化剂比传统浸渍法制备的FeNi2催化剂显示出更高的活性，能够生产出缺陷少且均匀性高的碳材料。HUANG等^[50]利用合成的Ni-Fe-Al氧化还原催化剂，通过化学循环裂解-气化(CLCG)工艺，将废塑料热解气升级为氢气和合成气。在800 ℃的条件下，利用合成的Ni-Fe-Al催化剂，非冷凝热解气被催化裂解，然后通过蒸气再生催化剂。Ni-Fe-Al催化剂(Ni、Fe、Al物质的量比为1∶1∶1)表现出最高的活性，生产了浓缩的氢气[体积分数83.1%，0.46 mol/g(Ni+Fe)]和中间产物焦炭(质量分数232.1%)。在蒸汽气化阶段，焦炭去除效率达到了96%，并获得了高产量的合成气[0.89 mol/g(Ni+Fe)]。该研究揭示了不同催化剂成分对催化性能和焦炭沉积物形态、化学结构和活性的影响，展示了Ni-Fe-Al催化剂在CLCG工艺中生产氢气和合成气的重要作用，并为从废塑料中回收有价值的气体提供新的工艺和催化剂设计思路。

6 其他催化剂

除了常见的沸石、FCC、二氧化硅-氧化铝、黏土和金属催化剂外，其他类型的催化剂也显示出良好的效果。NOROUZI等^[51]引入了一种新型催化剂GMOF，通过在石墨烯氧化物(GO)纳米片上生长金属有机框架(MOFs)棒来合成，用于聚乙烯(HDPE和LDPE)催化热解，以提升热解产物的质量。研究发现，催化剂GMOF在HDPE热解中显著降低了C21~C40和C40+蜡分级的选择性，提高了C2~C20烯烃的产量，而在LDPE热解中则显著增加了CO₂峰值强度，主要生成C3脂肪烃、丙烷和丙烯。实验通过多种表征技术评估了GO纳米片在装饰前后的形态和性质，热解实验在500 ℃下进行，使用石英羊毛矩阵(QWM)反应器。结果表明：GMOF催化剂的独特形态有效捕捉了表面的较小自由基，提供了更多的表面积，用于热解过程中的自由基-自由基相互作用，显著改善了热解产物的选择性和质量。ZHANG等^[52]利用活性炭对塑料废弃物进行催化热解。实验在固定床反应器中进行，研究了炭化温度和H₃PO₄浸渍比例对产物分布的影响。结果表明：提高H₃PO₄浸渍比例(0~2.0)和炭化温度(600~750 ℃)可以增强芳香烃的选择性。当活性炭在1∶1的H₃PO₄浸渍比例和700 ℃的炭化温度下合成时，芳香烃的产量达到最大值86.11%，单环芳烃选择性可达64.01%。相比之下，由于缺乏含磷的活性官能团，生物炭在芳香烃生成方面表现出较低的催化活性。该研究为利用低成本活性炭催化剂将木塑复合材料废弃物转化为高价值的芳香烃提供一种有效的方法。

CHEN等^[53]用柠檬酸燃烧法制备一种磁性催化剂CoFeO _x 辅助微波塑料热解。通过使用微波辅助磁性CoFeO _x 催化剂，H₂的产量高达61.6 mmol/g塑料，能耗仅为5 W·h/g塑料。此外，该实验还验证了不同催化剂在微波反应器中不同位置的效果。通过调控Fe和Co比例来调控催化剂的吸波特性，可以提高微波化学过程的能量利用效率。Co和Fe的引入增加了催化剂样品在微波辐射下的磁损耗。作为微波磁场接受器，CoFeO _x 催化剂在催化过程中起主导作用。通过在MRFC反应器中利用电磁场分离选择性地将磁场型或电场型催化剂放置在不同位置，从而改进了微波辅助催化剂的效果。在微波领域，WANG等^[54]使用微波和生物炭基催化剂对PE和生物质共热解。研究发现，Zr改性生物炭基催化剂在微波场中对芳烃具有较高的催化作用，使芳烃收率高达74.13%，酚类收率低至9.39%。

7 结论

采用微波辅助螯合碱性方法可以快速生产ZSM-5分子筛，也可以用废漂白黏土来合成沸石催化剂。

使用天然沸石进行催化热解的气体产率会比使用合成沸石的产率高，液体产率和固体产率会比合成沸石低。

沸石催化剂的影响因素有Si/Al比、比表面积和酸度水平等。可以使用臭氧化工艺和分离出等离子体来减少焦炭的产生。

FCC催化剂在塑料热解中表现出良好的性能，特别是在提高气体产量和芳烃产量方面。催化剂塑比是影响其活性的主要因素。

二氧化硅-氧化铝催化剂由于其B酸和B酸位点的存在，表现出优异的催化活性。高表面积和均匀的孔径结构使其在热解过程中有效减少焦炭形成，提高液体和气体产量。

黏土催化剂具有广泛的来源和低成本等优点。经过酸处理和柱状处理的黏土催化剂显示出更高的催化活性和热稳定性。不同类型的黏土(如蒙脱石和膨润土)在热解过程中的表现各异，改性处理可以进一步提高其性能。

添加过渡金属(如镍、钴、铁等)可以显著提高催化剂的活性和选择性。金属催化剂在高温下对塑料废弃物的热解反应具有良好的催化效果，生成高附加值的气体和碳纳米材料。

其他催化剂如GMOF和活性炭等新型催化剂，在提升热解产物质量和选择性方面显示出良好的前景。微波辅助热解技术结合磁性催化剂可以显著提高能量利用效率和产物收率。

参考文献

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