碳纤维增强热塑性工程塑料研究进展

Research Progress of Carbon Fiber Reinforced Thermoplastic Engineering Plastics

摘要

碳纤维增强热塑性复合材料（CFRP）具有比模量高、比强度大、耐腐蚀性强等优点。根据增强体长度，CFRP分为连续碳纤维增强热塑性复合材料（CCFRP）和短切碳纤维增强热塑性复合材料（SCFRP）。与热固性基体相比，热塑性树脂基体具有加工周期短和重复利用性强等特点，被广泛应用于航空航天、临床医学、风力发电等领域。文章介绍CFRP在航空航天和临床医学中的常见应用，综述了适用于不同增强体长度（连续碳纤维和短切碳纤维）的热塑性复合材料的常用成型工艺，如注塑成型、模压成型、3D打印成型、传递模塑成型等。文章从热回收、机械回收、化学回收方面介绍碳纤维增强热塑性复合材料回收利用的方法，提出通过对短切碳纤维取向进行控制来提高复合材料的性能，指出研制耐高温、与树脂基体互溶性高、与树脂基体和碳纤维有较高结合力的碳纤维上浆剂是未来的研究重点。

关键词

碳纤维 / 复合材料 / 回收利用 / 成型工艺 / 热塑性

Key words

Carbon fiber / Composites / Recycle / Forming process / Thermoplastic

聚丙烯腈基(PAN)碳纤维是目前唯一可以加工高强度碳纤维的前驱体材料^[1]。碳纤维(CF)作为复合材料增强体具有高强度、耐高温、导电、导热性能好、耐腐蚀、低密度等特点^[2-3]。碳纤维增强树脂复合材料(CFRP)具有良好的刚度-质量比和强度-质量比，正在逐步替代金属材料作为承重结构的一部分，因此在航空航天、交通运输、临床医疗等领域被广泛应用^[4-7]。碳材料具有良好的力学、电学和热学性能，因此碳纤维作为增强材料被应用到基体树脂中^[8-12]。

碳纤维按照长度分为连续碳纤维(CCF)和短切碳纤维(SCF)。SCF是将CCF进行切割，长度为毫米级甚至微米级的CF片段。短切碳纤维增强复合材料(SCFRP)的研究主要针对SCF的纤维长度、纤维含量和纤维取向^[13]。袁海兵^[14]研究短切纤维含量对聚丙烯复合材料的影响，在短纤维用量在20%时，拉伸强度和弯曲强度达到最大值。与SCF相比，CCF的含量对复合材料的影响相对重要^[15]。热塑性树脂基体(聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯等)与热固性树脂基体(环氧树脂、聚酯树脂、乙烯基树脂等)之间的主要区别在于一旦达到特定温度值，它们的组成、结构和功能就会发生变化。热塑性树脂可以在加热条件下软化甚至流动，冷却变硬，这种过程是可逆的，且分子链之间无化学键的相互作用。热固性树脂在固化之前分子链之间无分子间作用，在加热固化后形成化学键交联变硬。当再次加热时不能软化^[16]。

鉴于碳纤维和热塑性基体的优良特性，本文主要综述碳纤维增强热塑性复合材料在临床医学和航空航天方面的主要研究。由于碳纤维增强热塑性塑料可再次进行加工，因此本文列出几种常见的复合材料回收利用方法，并根据碳纤维的长度综述了碳纤维增强热塑性复合材料常见的成型工艺，最后对碳纤维增强热塑性工程塑料的研究领域进行展望。

1 碳纤维增强热塑性复合材料的应用研究

1.1 CFRP在航空航天领域的抗雷击研究

CFRP在航空航天领域的研究主要针对雷击问题，在强大电流下，雷击会对飞机产生影响，会使击中区域的树脂脆化或汽化，复合材料层可能会分层或者烧穿^[17-18]。KUMAR等^[19]对短切碳纤维增强热塑性复合材料进行防雷击研究，采用聚苯硫醚(PPS)、聚亚苯基砜树脂(PPSU)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)3种基体树脂，选用不同含量的碳纤维，结果发现50%CF/PPS的复合材料导电性最好。对雷击前后的3种复合材料的力学性能进行分析，结果表明：雷击后，ABS力学性能退化严重，PPS的抗弯性能表现最好，PPSU也表现良好。YAMASHITA等^[20-21]研究碳纤维增强热塑性塑料和短切碳纤维增强热塑性塑料的准各向同性(QI)层在雷击下的损伤行为，发现薄层预浸料的使用可以降低雷击对复合材料的损伤。HIRANO等^[22]研究碳纤维增强环氧树脂(CF/EP)、碳纤维增强双马来酰亚胺(CF/BMI)、碳纤维增强聚醚醚酮(CF/PEEK)复合材料的雷击损伤行为。结果表明：3种复合材料相比，后两种在雷击后未发现明显的内部分层现象，同为100 kA脉冲电流；后两种相比，CF/PEEK层压板未发现分层，且CF/PEEK的热分解起始温度最高，达到530 ℃。

1.2 CFRP在临床医学中的应用研究

碳纤维增强热塑性复合材料在临床医学方面的应用取决于热塑性基体聚醚醚酮(PEEK)的生物相容性。KANTIWAL等^[23]将PEEK材料用于治疗骨折的拉力螺钉，用于远端锁定的CF/PEEK螺钉/螺栓可以避免应力集中在单个点，降低种植体周围骨折的风险。TAKAYANAGI等^[24]将CF/PEEK用于治疗脊柱肿瘤的射线可透性的临床、放射学和剂量学研究。结果表明：PEEK基体的弹性模量类似于骨骼，有利于复发图像检测，碳基材料对术后的放射治疗中的扰动影响最小，且具有良好的生物稳定性和生物相容性，CF/PEEK在CT扫描过程的伪影校正上花费的时间仅为钛植入物的20%。RODRIGUEZ等^[25]制备短切碳纤维增强聚醚醚酮(SCF/PEEK)复合材料，模拟人体在摔倒时骨骼所受到的冲击，研究复合材料所能承受的冲击强度。结果表明：在添加碳纤维后，与纯PEEK材料相比，复合材料在受到外界冲击能量时对能量的吸收能力急剧降低，复合材料的脆性可能导致因意外跌落而造成的安全问题。

2 碳纤维增强热塑性复合材料成型工艺

在复合材料加工过程中，碳纤维表面的惰性结构导致其与树脂基体的结合强度降低，进而影响复合材料的力学性能。目前，使用等离子体处理、上浆等方式对碳纤维进行表面处理，其中的活性基团可以增强碳纤维和树脂基体的界面结合强度。将碳纤维进行表面处理后与树脂基体进行复合，然后进行成型加工^[26-30]。常见的复合材料成型工艺有注塑成型、模压成型、真空成型、缠绕成型和挤出成型^[31-34]。可根据碳纤维长度和所制备样品的形状和大小选择合适的成型工艺。

2.1 短切碳纤维增强热塑性塑料成型工艺

2.1.1 注塑成型工艺

注塑成型工艺在注塑前将短切碳纤维和树脂进行熔融造粒，将物料倒入注塑料筒，高温熔化后，熔体经合模、填充、保压、冷却、开模、脱模等流程注入模具，制得成品。注塑成型工艺对注射时间、注射温度、保压时间和压力均有一定的要求。注塑成型工艺用于特定形状样品的制造。CALTAGIRONE等^[35]利用注塑成型工艺将回收的碳纤维和聚酰胺66(PA66)制备PA66复合材料，发现与商业原始碳纤维比，复合材料的拉伸、弯曲和冲击强度均未有明显降低。NAKSOO等^[36]研究应力三轴度和纤维取向对注塑成型碳纤维增强尼龙6复合材料失效应变的影响。结果表明：应力三轴度和纤维取向显著影响材料的力学性能和失效行为，尤其是在失效点（η=0.44）附近表现出从纤维主导的脆性断裂到基体主导的延性断裂的转变。此外，通过实验和模拟建立了失效应变与应力三轴度的关系模型，以预测失效行为。ANDREA等^[37]利用注塑成型工艺将短切碳纤维和树脂按不同比例注塑成型。研究发现，碳纤维排列方式和碳纤维的体积分数将影响复合材料的强度，通过提高复合材料界面性能可以提高复合材料机械强度。SHENG等^[38]研究不同短切纤维的含量对热塑性树脂复合材料硬度的影响。结果表明：当碳纤维质量分数为4.021%时，CF/PE复合材料的硬度比纯PE材料提高35.489%。由于碳纤维本身是一种脆性材料，碳纤维的加入可以提高复合材料的硬度。

2.1.2 模压成型工艺

模压成型工艺又称压缩成型工艺，是将颗粒料或者粉末料放在模具中进行高温加压，使物料熔融，物料在模具中冷却固化后脱模，得到制品。模压成型工艺不仅适用于碳纤维增强热塑性复合材料，也适合热固性复合材料。这种成型工艺适合体积较大的物件加工。SONG等^[39]开发一种计算机辅助工程(CAE)方法，通过利用黏弹性结构分析来准确预测纤维增强热塑性材料在压缩成型过程中的翘曲行为。WAN等^[40]研究压缩成型条件和碳纤维长度对力学性能的影响，发现成型压力和纤维长度对模量值几乎无影响。WEI等^[41]通过将碳纤维增强复合材料用于汽车的半承重结构中，通过压缩成型工艺进行梁体的制造，力学性能提高约50%，这均得益于碳纤维是一种良好的复合材料增强体。JEONG等^[42]开发了真空辅助预浸料压缩成型（VA-PCM）工艺，用于汽车车顶板的生产。与传统的预浸料压缩成型（PCM）工艺相比，VA-PCM显著减少由于未填充树脂和空隙导致的缺陷，提高复合材料的机械性能。研究表明：VA-PCM制造的试样在抗拉强度和能量吸收方面分别提高约5.32%和19%，车顶板的能量吸收提高36%，验证其在汽车零部件制造中的可行性。VIPIN等^[43]比较增材制造、压缩成型、增材制造-压缩成型3种不同工艺制造的样品的力学性能。结果表明：增材制造-压缩成型的力学性能得到最大程度的提高，空隙率降低，进而提高了复合材料的机械强度。

2.2 连续碳纤维增强热塑性塑料成型工艺

2.2.1 3D打印成型技术

3D打印技术又称熔融长丝制造技术或熔融沉积成型技术，在复合材料成型过程中成型工艺简单，不需要模具，有效降低生产成本。美国的Markforge公司率先研制出连续碳纤维增强热塑性复合材料3D打印机，机器有两个喷嘴，一个输出连续碳纤维丝，另一个输出纯树脂进行3D打印。MATSUZAKI等^[44]对3D打印机进行改造，将连续碳纤维丝和聚乳酸树脂同时送入喷嘴，在喷嘴中将碳纤维浸润，打印成型的复合材料拉伸模量和强度分别为19.5 GPa和185.2 MPa，分别是纯聚乳酸树脂的599%和435%。因此，连续碳纤维可以提高3D打印聚乳酸材料的机械性能。VINAYAK等^[45]采用碳纤维作为增强材料，聚乳酸作为热塑性基体，通过熔融沉积建模制备碳纤维增强热塑性塑料复合材料，在碳纤维增强塑料原丝中采用不同的碳纤维含量，所制备的复合材料与纯聚乳酸样品相对比，碳纤维质量分数为15%时，复合材料的拉伸强度和弯曲强度最高。NABEEL等^[46]将短切碳纤维热塑性塑料与连续碳纤维结合，使用熔融沉积建模工艺形成连续碳纤维增强热塑性复合材料，对复合材料进行弯曲测试，并对裂缝界面进行观察，发现复合材料试样在三点弯曲过程中不发生断裂而是分层。ZHANG等^[47]通过实验和有限元模拟探讨连续碳纤维增强热塑性复合材料（CCFRP）在熔融沉积成型（FFF）3D打印过程中因制造导致的纤维错位和断裂问题。结果表明，纤维错位、折叠和断裂与喷嘴压力、基板脱黏及喷嘴出口与纤维尺寸不匹配密切相关，当转角大于120°或曲率半径小于5 mm时，纤维断裂和厚度变化显著。LI等^[48]利用微波加热辅助增材制造方法，研究连续碳纤维不同体积分数的印刷式样的介电常数，采用无接触的微波快速加热替代传统接触式加热方式，实现快速打印，随着碳纤维的体积分数的增加，对微波的吸收能力更强。

2.2.2 热塑性树脂传递模塑成型工艺（T-RTM）

热塑性树脂的反应性加工工艺是指低黏度的单体或者低聚前驱体注入模具中浸润碳纤维后，进行热塑性基体的聚合，通过加热或者紫外线辐射，或者提前将催化剂体系加入前驱体中进行反应^[49]，前驱体的分子量低，黏度低，加工形状具有操作性。通过反应性加工，纤维增强热塑性树脂可以通过与制造热固性复合材料的经典制造工艺树脂传递模塑(RTM)结合起来。KIM等^[50]在不降低结晶度和力学性能的情况下缩短工艺周期。结果表明：为了克服生产率和良好的力学性能不能兼得的限制，纳米粒子在体系中作为增强剂，通过延迟诱导时间允许聚合在更高温度下发生，纳米粒子还起到成核剂的作用，防止结晶度降低，从而提高力学性能。通过等离子体处理碳纤维可提高模具中的树脂转移率，缩短整体工艺周期，纳米颗粒和等离子体同时应用于T-RTM工艺，材料的力学性能也有所提高。BOUFAIDA等^[51]利用T-RTM工艺制备纤维增强热塑性复合材料，研究纤维不同表面处理对平纹复合材料机械性能的影响。结果表明：在一定的应力阈值内，复合材料表现出线性黏弹性行为；超过该阈值，材料会发生损伤。研究还发现，在纤维上涂覆偶联剂可促进玻璃纤维和丙烯酸树脂之间的结合，进而改善复合材料的机械性能。

2.2.3 其他成型工艺

除上述两种成型工艺外，还有传统的拉挤成型、缠绕成型、热压罐成型技术以及新型的固结成型和自动铺放成型等。拉挤成型是将碳纤维在树脂基体中浸润，然后将浸润后的碳纤维放置在模具上施加一定的压力使其固化成型。缠绕成型是将浸润树脂后的碳纤维在预热后缠绕在内芯模具上，使碳纤维在内芯模具上按照不同方向缠绕，在缠绕的同时施加一定的压力和温度，使其黏结在一起，待温度降低后，即可固化成型^[52]。缠绕成型工艺不能适用于凹内芯模具。为了解决这一问题，将缠绕成型技术改进成自动纤维铺放成型。这种技术原理和缠绕成型相似，但是可以根据数据自动控制，完成小曲率的物件加工。为了解决在成型过程中的传统热源带来的污染问题，可采用超声波或者激光提供能量，使碳纤维之间的树脂进行熔融黏结。热压罐技术是将预浸料放入真空袋中，再将真空袋置于特定的模具中，热压罐中设定成型温度，在特定压力下，真空袋中的预浸料可以受到均匀的外力作用，但是热压罐成型工艺设备庞大，投资较大，适合大型器件加工^[53]。

3 碳纤维增强热塑性复合材料的回收利用

碳纤维全球需求量处于激增阶段^[54]，碳纤维复合材料在汽车中的用量占总用量的20%^[55]。目前碳纤维复材废料来源充足，使用量巨大，存在亟待解决的回收利用问题。英国ELG碳纤维有限公司开发一种能够保留原始碳纤维90%性能的回收碳纤维，价格仅为原来的40%。尤其是在热塑性树脂基体中，复合材料的性能不会发生明显变化^[56]。目前碳纤维复合材料回收利用方法包括热回收、机械回收和化学回收。因为热塑性复合材料在高温下可以由固态转变为液态，适用于热固性复合材料的3种回收方法也同样适用于热塑性复合材料，这3种回收方法都是最后将热塑性复合材料进行熔融重塑。

3.1 热回收

热回收主要是通过高温使碳纤维增强聚合物基体树脂分解，以此来回收碳纤维，一般加热到500 ℃左右，此温度是碳纤维可以维持力学性能的上限温度^[57]。当回收的废料都是由短切碳纤维与热塑性基体复合加工而成时，只需要将复合材料机械粉碎，然后在双螺杆挤出机造粒重塑。HAITHEMBEL等^[58]将碳纤维增强聚丙烯酸树脂复合材料在350~450 ℃的温度下进行解聚，回收碳纤维和丙烯酸单体，将回收后的单体和增强体通过再加工，制备的复合材料的力学性能得到保留。BAEK等^[59]通过热回收碳纤维增强聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料，发现最佳处理温度是500 ℃。超过这一温度时，碳纤维表面发生氧化导致机械能降低；低于这一温度时，碳纤维表面有残余树脂也会导致机械能降低。

3.2 机械回收

机械回收是将使用寿命结束的复合材料粉碎，精细研磨成更小的碎片，然后通过注塑成型工艺或压缩成型工艺制备复合材料的方法。该方法可进行多次回收利用，但是也会在每个加工过程中使纤维的长度变短，对短切碳纤维增强热塑性聚合物较为常见^[60]。

PETER等^[61]将复合材料切碎，研磨成粉，然后热压成型制备复合材料。碳纤维经过切碎，在成型过程中由于纤维取向随机导致新加工复合材料的力学性能仅为原材料的30%。而后，将复合材料切碎，将切碎的物料放入夹芯板的内芯，经过加压成型，性能有所提升。

3.3 化学回收

碳纤维增强热塑性复合材料的化学回收主要是在溶剂中进行溶解，将聚合物链溶解到溶剂中，是一个纯粹的化学过程，通过化学回收可以获得聚合物基质，并且碳纤维的长度不会发生显著变化^[62]。在回收方面更倾向于回收价值更高的碳纤维。但MAGNUS等^[63]通过化学方法回收复合材料基体，将原始基体和新鲜基体混合使用，降低基体使用成本。将5%的回收基体与新基体进行混合制备的复合材料，力学性能未明显降低。LIU等^[64]利用化学回收方法将连续碳纤维增强热塑性工程塑料切成小块，在溶剂中加快溶解来回收碳纤维。TAPPER等^[65]利用二甲苯和丙酮将基质溶解，然后过滤出碳纤维，再生碳纤维的复合材料力学性能未发生明显降低。TAPPER等^[66]通过苯甲醇和丙酮对复合材料进行溶解回收，在回收碳纤维的同时也回收了基体。通过力学性能测试发现性能下降约36%。在目前碳纤维增强聚尼龙6复合材料回收利用中，该性能处于较好的水平。

4 结论

当前，越来越多的学者侧重研究将碳纤维增强热塑性复合材料逐步取代碳纤维增强热固性复合材料的方法。碳纤维增强热塑性复合材料的质量轻，耐腐蚀性优异，力学性能较好，但是仍存在一些问题亟待解决。例如短切碳纤维增强热塑性复合材料中短切碳纤维的含量、长度均可定量控制，但在复合材料制备过程中短切碳纤维在树脂基体中的取向排列仍然不能准确把控。碳纤维具有各向异性，通过控制短切碳纤维取向来提高复合材料的性能成为今后的研究重点。短切碳纤维增强热塑性复合材料的注塑成型过程需要较高的温度使树脂基体熔融，在上浆剂中引入刚性结构可保证在高温下上浆剂的热稳定性，同时研究还应兼顾上浆剂与树脂基体之间的互溶性。研制出耐高温、与树脂基体互溶性高、与树脂基体和碳纤维有较高结合力的碳纤维上浆剂成为未来的研究重点。

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