赛克阻燃应用研究进展

Research Progress of Flame Retarding Application of THEIC

摘要

高分子材料的可燃性是工业应用中需要解决的关键问题。赛克（THEIC）是一种由C、N、O、H组成的含有三嗪环结构精细化工材料，具有优异的化学稳定性、热稳定性及成炭效果，常作为膨胀型阻燃剂（IFR）的碳源使用。然而，THEIC存在加工过程不稳定、单独阻燃效果不佳、水溶性高和易迁移等缺陷，限制其进一步发展。文章介绍THEIC的物化性质和制备方式，着重阐述THEIC在聚丙烯、聚乙烯、环氧树脂等高分子材料中的阻燃应用，特别是对THEIC的分子结构设计和形态变化、阻燃机理以及阻燃材料的性能进行系统的论述。最后，展望THEIC未来的发展方向，指出开发新型改性方式、研究高效阻燃配方、提升加工稳定性、开发纳米复配阻燃剂、扩大阻燃应用领域和多功能化应用是其主要发展方向。

关键词

高分子材料 / 赛克 / 膨胀型阻燃剂 / 阻燃应用

Key words

Macromolecular material / THEIC / Intumescent flame retardant / Flame retardant application

随着经济的快速发展，高分子材料的应用范围在不断扩大，涵盖建筑材料、家装家居、电器工程、交通运输和航空航天等领域^[1-4]。然而，一般的高分子材料分子结构(高烃含量)富含大量的C、H元素，极易燃烧，极大地限制高分子材料的进一步应用^[5-6]。因此，开发高性能阻燃高分子材料仍是当下研究的热点。前人研究发现，卤素、磷、氮、硅、硼等元素均可作为有效的阻燃剂。虽然卤素元素阻燃效率高，但是其在燃烧时会产生毒性和污染性化合物，会对人体和环境产生较大的危害。随着人们环保意识的不断提高，卤系阻燃剂正逐步被淘汰^[7-9]。膨胀型阻燃剂(IFR)是一种不含卤素的绿色环保阻燃剂，具有阻燃性良好、低烟、低毒等特点，符合未来阻燃剂的研究开发方向^[10]。传统的IFR由聚磷酸铵(酸源)、季戊四醇(碳源)、三聚氰胺(气源)组成，存在热稳定性差、吸湿性强等问题^[11-13]。近年来，三嗪类化合物作为新型碳源受到较多的关注。赛克(THEIC)是一种易于合成、价格低廉的小分子三嗪化合物，因其含有多功能的三嗪环而具有优异的化学稳定性和热稳定性。另外，三嗪类化合物具有优异的成炭效果，受热降解过程中会产生氨气等不可燃烧气体，可作为IFR体系中碳源和气源使用，在阻燃领域中拥有较好的应用前景^[14]。目前，THEIC阻燃剂主要用于阻燃聚丙烯、聚乙烯和环氧树脂中，在其他高分子中的阻燃应用较少，对其阻燃研究进展的报道较少。本文对THEIC的物化性质及制备过程进行介绍，重点介绍近年来赛克在阻燃领域中的应用，总结其在不同高分子材料中的阻燃效果、阻燃方式和阻燃机理，为THEIC阻燃剂后续研究提供参考。

1 赛克简介

赛克(THEIC)，别名三(2-羟乙基)异氰尿酸酯、三羟乙基异氰尿酸酯、1,3,5-三(2-羟乙基)氰尿酸，白色结晶性粉末，分子式为C₉H₁₅N₃O₆，图1为其结构式。THEIC是一种化学性活泼的精细化工产品，具有增塑剂、涂料、稳定剂、防老剂等功能，在塑料、橡胶、涂料等领域应用广泛^[15-16]。

20世纪60年代初，THEIC首次在美国研制成功，后由美国联合化工公司生产。20世纪70年代以后，美国、日本、德国等国家形成规模化生产。我国最早于20世纪80年代由安徽省化工研究院成功研制THEIC产品。目前，我国主要生产企业有宜兴市第四化工厂、江苏常州华发公司、河南省新乡市伟业化工有限公司、芜湖化工厂、武进牛塘化工厂、江苏武进南洋精细化工厂等^[17]。主要合成方法有以下4种^[17-18]：(1)氯乙醇法：氰尿酸与氢氧化钠反应后再与氯乙醇发生反应得到赛克产品。(2)环氧乙烷法：氰尿酸与环氧乙烷在pH值大于7的条件下反应得到赛克。(3)碳酸亚乙酯法：在特定的溶剂中，氰尿酸与碳酸亚乙酯进行催化反应制备赛克。(4)异氰酸酯法：异氰酸盐和氯乙醇在高压环境及催化剂的作用下反应制备赛克。图2为赛克的制备方法^[17]。

2 赛克阻燃应用

THEIC单独的阻燃效果并不理想，通常将其作为碳源，复配其他物质形成IFR使用，目前已被应用于阻燃聚丙烯、聚乙烯、环氧树脂等高分子材料中。

2.1 阻燃聚丙烯

聚丙烯(PP)具有价格低、易加工、耐腐蚀、耐高温等优点，广泛应用于电子电气、家庭材料、建筑材料、医用产品等领域，然而PP的高可燃性一直是严重限制其进一步开发和应用的主要缺点^[19-20]。

THEIC常作为碳源，复配聚磷酸铵(APP)形成IFR共同使用。李永强等^[21]研究THEIC和Ⅱ型APP对PP的协同阻燃作用，研究发现，当阻燃剂添加质量分数为30%(APP、THEIC质量比为2.5∶1.0)时，PP复合阻燃材料的极限氧指数(LOI)达到30.7%，垂直燃烧测试(UL-94)通过V-0等级，热释放速率峰值(PHRR)和总热释放量(THR)均明显下降，阻燃效果良好。

THEIC通常利用熔融共混的方式添加至PP中，其熔点约为140 ℃，低于PP的加工温度，加工过程中会出现黏合设备的情况。为了解决上述问题，GAO等^[22]以硫酸作为催化剂，催化THEIC发生自醚化反应，制备一种大分子聚合物(Homo-THEIC)，并应用于阻燃PP中，研究不同配比的阻燃剂对PP阻燃效果的影响。图3为Homo-THEIC的合成路线^[22]。研究发现，THEIC的差示扫描量热(DSC)曲线在141 ℃时存在明显的吸热峰，表明若加工温度超过141 ℃，THEIC与聚合物混合时会熔化成液滴并黏附在螺杆和机筒上，对PP阻燃材料的连续性加工有一定的负面影响；在250 ℃之前，Homo-THEIC的DSC曲线上没有发现明显的吸热峰，表明Homo-THEIC不是热塑性聚合物，加热时不会产生软化和变形。当阻燃剂的添加质量分数为30%(APP、THEIC质量比为2∶1)时，同纯PP相比，复合阻燃材料PHRR和THR分别下降71.7%和26.1%，LOI由18.5%升至32.8%，UL-94通过V-0等级。虽然Homo-THEIC可以解决加工过程中黏合设备的问题，但令人遗憾的是，同THEIC当作碳源相比，阻燃效果出现了一定的降低。

THEIC作为碳源使用时，存在水溶性高、分子量低、易迁移等缺点。为了克服这些缺点，研究者通常利用密胺树脂进行改性，以提高阻燃剂在高分子材料中的分散性。LI等^[23]采用环境友好的固相合成方法合成一种THEIC改性三聚氰胺甲醛树脂(MF-THEIC)，将其作为碳源协同APP共同组成IFR。为了进一步提升PP的阻燃效率，在IFR基础上引入4A沸石(又称硅铝酸钠或分子筛，是一种人工合成的多孔状物质)，研究不同配比阻燃剂对PP阻燃性能的影响。研究发现，当IFR添加质量分数为22.5%(APP、MF-THEIC质量比为3∶1)，4A沸石添加质量分数为1.5%时，PP复合阻燃材料的阻燃效果最优；与纯PP相比，PHRR和THR分别下降84.6%和30.1%，复合阻燃材料的LOI可达27.4%，样品测试通过UL-94 V-0等级。该研究团队运用多种研究手段系统地研究了4A沸石与APP的协同阻燃机理。图4为APP/MF-THEIC/4A/PP潜在的热解过程^[23]。研究发现：4A沸石与APP反应生成高活性的磷酸酯，对聚磷酸酯的酯化反应具有良好的催化作用，促进炭层的形成，同时4A沸石有助于提高炭的石墨化程度和膨胀炭层的强度，从而通过协同效应增强阻燃性；4A沸石的加入提高了阻燃PP的力学性能，可能是由于少量沸石可以改善IFR与PP的相容性，从而在一定程度上提高力学性能。

IFR由酸源、碳源和气源3个组分构成，往往需要较高的添加量才能达到较好的阻燃效果。然而，阻燃剂的大量添加必然会对PP材料的力学性能产生负面影响，如何在保证阻燃效果的情况下，降低阻燃剂的添加量是研究者需要注意的问题。GAO等^[24]采用THEIC、聚磷酸和季戊四醇(PER)为原料合成了集酸源、气源和碳源于一体的一体化膨胀型阻燃剂(TPM)，并研究TPM与APP/PER对PP的阻燃性能及力学性能的区别。图5为TPM的合成路线^[24]。研究发现，仅添加质量分数20%的TPM可使PP的LOI提高至29.3%，阻燃样品测试达到UL-94 V-0等级，同时显著降低热释放量和烟释放量，PHRR、THR和总烟释放量(TSP)分别下降76.6%、28.0%和17.7%。与APP/PER相比，TPM具有更好的阻燃效果，同时减少了力学性能的损失。

在PP中常用的THEIC阻燃方法有复配阻燃、THEIC改性等。THEIC直接复配APP作为IFR用于阻燃PP加工过程简单，但需要较高的阻燃剂添加量才能达到理想的阻燃效果，往往会对材料加工和力学性能产生一定影响。通过改性的方式可以降低阻燃剂的添加量，改善复合材料的加工性能和力学性能，但改性THEIC的制备过程复杂，产业化应用难度较大。

2.2 阻燃聚乙烯

聚乙烯(PE)因其优异的耐摩擦性、耐冲击性、良好的加工性、低成本等优点，在家庭建筑、国防、电线电缆、管道、医疗器具等领域应用广泛。但PE材料的LOI仅为17%，属于易燃材料，容易受到火灾危害的影响，需要进行阻燃处理，进一步拓宽其应用领域^[25-27]。

高密度聚乙烯(HDPE)是PE的一种分类，具有价格低廉、耐水性好、耐化学腐蚀等优良特性，广泛应用于包装、医用塑料、农业薄膜等领域^[28-29]。低密度聚乙烯(LDPE)亦是PE的一种分类，具有良好的低温柔韧性、化学稳定性、易加工性、导电性和较低的毒性，广泛应用于电线电缆、包装、管材等领域^[30-31]。它们都有易燃的缺点，如何提高它们的阻燃性是广大研究人员重点关注的问题。

在PE中添加IFR是常用的阻燃方式。KHANAL等^[32]采用THEIC与APP组成的IFR体系制备HDPE复合阻燃材料，研究其热性能和燃烧性能。研究发现，当阻燃剂添加质量分数为30%(APP、THEIC质量比为3∶1)时，HDPE材料的PHRR和THR降低69.5%和58.1%，LOI值为31.5%，达到难燃级别。对燃烧后残炭进行分析发现，膨胀炭层由多环芳烃结构和磷碳结构通过磷酸酯键(P—O—C)连接而成，形成稳定而连续的炭层，从而提高材料的阻燃性。添加协效剂是提升IFR阻燃效率的常用策略。为了提升IFR在HDPE中的阻燃效率，以氨基三亚甲基膦酸(ATMP)和植酸(PA)为原料制备α-磷酸锆(α-ZrP)和两种有机-无机杂化材料(有机膦酸锆)Zr-ATMP和Zr-PA。然后，采用上述锆基化合物与APP和THEIC组成的IFR制备HDPE复合阻燃材料^[33]。结果表明：当阻燃剂质量分数为25%(APP、THEIC、Zr-ATMP质量比为11∶33∶6)时，HDPE/IFR/Zr-ATMP复合材料的LOI最大，为26.2%。在3种锆基化合物中，Zr-ATMP和α-ZrP与仅含IFR的复合材料相比，均可降低PHRR，表明协效剂的加入可以提高阻燃剂的阻燃效率。但力学性能测试中，协效剂的加入并未显示力学性能的改善。

IFR可由THEIC作为碳源和气源，APP作为酸源共同构成，对酸源进行改性处理可以提高IFR整体的稳定性和阻燃性。QIN等^[34]以THEIC和硅胶微胶囊化聚磷酸铵(MCAPP)组成的新型IFR制备阻燃性能优异的LDPE复合材料，研究不同THEIC和MCAPP质量比的IFR对LDPE复合材料阻燃性能和热性能的影响。结果表明：IFR的引入显著提高了材料的阻燃性能，当阻燃剂添加质量分数为30%、MCAPP和THEIC质量比为2∶1时，材料的LOI为33.2%，达到UL-94的V-0级；与纯LDPE相比，PHRR和THR分别降低74.8%和71.9%。OU等^[35]采用原位聚合法合成了β-环糊精微胶囊化聚磷酸铵(β-CD@APP)，并将其与THEIC复配作为一种新型的阻燃剂，对LDPE进行阻燃改性。结果表明：APP的疏水性增强，从而提高了其聚合物的稳定性。与LDPE相比，阻燃剂添加质量分数为30%(β-CD@APP、THEIC质量比为3∶1)，β-CD@APP/THEIC/LDPE的LOI值由17.5%提高到28.7%，达到UL-94 V-0等级。对β-CD@APP/THEIC/LDPE的阻燃机理进行分析，发现当LDPE基体受热时，β-CD首先熔融，促进了β-CD@APP裂解区在LDPE基体中的内迁移；随着温度的升高，APP首先分解为NH₃和聚磷酸；然后将多聚磷酸进一步分解成P₂O₅(或P₄O₁₀)。同时，由于APP的催化碳化作用，β-CD@APP表面的β-CD在初期容易形成碳化层，保护基体材料进一步热分解。THEIC分子中含有3个活性醇羟基，在APP分解产生的气体的催化作用下，进一步形成连续的膨胀炭层，因此在LDPE基体上形成了突出的残炭结构。形成的炭层可以阻止热传递，降低LDPE基体的分解速率。

在PE中THEIC阻燃方式通常是复配阻燃，通过加入协效剂或者对复配剂APP进行改性，研究对阻燃效率的影响，缺少通过THEIC的改性对阻燃效率的研究。

2.3 阻燃环氧树脂

环氧树脂(EP)是一种应用较为广泛的热固性聚合物，由于具有优异的黏合性、尺寸稳定性和良好的耐腐蚀性等优点，在涂料、金属防腐、胶黏剂和电子封装等领域得到广泛的应用^[36-38]。但是，EP固有的可燃性和较低的LOI(约为23%)限制其应用范围，需要对其进行阻燃改性^[39]。

QI等^[40]以THEIC、马来酸酐(MAH)和9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-硫醚(DOPS)为原料，通过酯化反应成功合成一种结构新颖的DOPS-三嗪三酮阻燃剂三聚体(DOPS-THEIC)，并将其应用于EP制备EP/DOPS-THEIC。图6为DOPS-THEIC的合成路线、EP/DOPS-THEIC固化工艺和阻燃机理^[40]。结果表明：在EP中掺入质量分数12.5%的DOPS-THEIC使EP的LOI值显著增加，达到32.8%，UL-94测试通过V-0等级。此外，锥形量热(CONE)测试显示，与纯EP相比，PHRR、THR和质量损失速率(MLR)分别显著降低74.1%、32.4%和52.6%。结果表明：添加DOPS-THEIC有效地抑制了燃烧过程中的热释放。其阻燃机理大致如下：制备EP/DOPS-THEIC材料时，DOPS-THEIC分子结构中的支链末端参与EP的固化过程，通过羧基与羟基之间的酯化反应，在材料内部形成更多的酯基链段，从而提高EP/DOPS-THEIC固化后的交联度，使材料在燃烧炭化过程中不易形成独立的残炭区；当材料燃烧时，凝聚相中，DOPO-THEIC会迅速产生连续致密的炭层，减缓炭层内部和外部之间的传质和传热。气相中，桥键结构中酯基的裂解和羧基在高温下的脱羧反应释放出大量的CO₂气体，这些气体与三嗪三酮结构热裂解释放出的含氮惰性气体一起，稀释了燃烧材料周围的O₂，带走了燃烧过程中产生的热量；另外，磷杂菲结构的裂解产生了PO·和HPO₂ ·等自由基捕获剂，它们在燃烧链反应中与反应性自由基如H·和OH·结合，终止EP燃烧时的链分解反应。此外，力学性能测试发现，DOPS-THEIC对EP复合材料的力学性能影响较小。

近年来，超支化聚合物因其特殊的结构受到越来越多的关注，许多超支化分子已被合成并应用于包括阻燃剂在内的许多领域^[41]。HU等^[42]以甲基膦酸二甲酯(DMMP)和THEIC为原料，通过酯交换反应合成一种新型超支化含磷/氮阻燃剂(HPNFR)并添加到EP中，得到一种具有高阻燃性和透明性的阻燃EP材料。图7为HPNFR的合成路线、HPNFR阻燃EP复合材料的阻燃机理^[42]。结果表明：4%的HPNFR可使EP的PHRR和THR分别下降16.8%和13.9%，LOI值达到34.5%，UL-94测试中达到V-0等级。其阻燃机理为：在燃烧过程中，HPNFR热解生成多聚磷酸，多聚磷酸可以催化EP炭化形成连续而致密的炭层，炭层可以防止未燃基体和可燃气体与氧气的接触，形成屏障效应。热解气体在炭层下方聚集，当气体压力达到炭层所能承受的极限压力时，炭层表面产生裂纹；在此之后，聚集在焦炭层下的热解气体快速通过裂缝从内部喷出，并吹灭周围的火焰。热解气体中所含的PO·和P·等自由基通过猝灭基体燃烧时所释放的H·和HO·自由基而中断燃烧过程。此外，HPNFR不会对EP热固性材料的耐久性造成明显的破坏，从而保留其在某些特殊领域的应用价值。

相对PP和PE，关于THEIC在EP中阻燃应用的报道较少，主要是通过一体化改性的方式应用于阻燃EP中，仅需要添加4%~12.5%便可以使阻燃复合材料通过UL-94 V-0等级，具有优异的阻燃效果。通过THEIC与其他酯化反应制备一体化THEIC基阻燃剂，使多组分的IFR一体化，降低了阻燃剂的添加量，提高了阻燃效率，对基材的力学性能影响较小，是较为理想的阻燃方式。但文献中所涉及的THEIC改性方式的制备过程均超过10 h，反应过程较为缓慢，适合实验室阶段的研究，产业化发展仍需改进。

2.4 阻燃其他材料

THEIC在聚乳酸(PLA)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚氨酯弹性体(PUE)等高分子材料中也有应用。

在石油资源逐渐消耗的背景下，PLA作为一种可再生的生物基聚合物，已成为新的研究热点。由于具有优异的生物相容性、可降解性和可加工性，PLA已被广泛应用于生物医学领域、汽车、纺织品、包装等领域^[43-44]。然而，高可燃性仍然是限制PLA进一步应用的关键因素。ZHAO等^[45]采用THEIC、聚磷酸和三聚氰胺为原料合成了集酸源、气源和碳源于一体的膨胀型阻燃剂(TPM)，并与APP一同应用于阻燃PLA中。研究发现，加入质量分数25% APP/TPM(质量比1∶2)的PLA，其LOI达到36.5%，达到UL-94 V-0级，无熔滴。锥形量热测试结果表明，与纯PLA相比，阻燃复合材料的PHRR和THR分别降低68.1%和33.0%。阻燃效果优异的原因是TPM中丰富的P—O—C结构对PLA复合材料的阻燃性有显著的增强作用，可促进碳质泡沫的形成，在材料点燃后能瞬间形成膨胀炭，从而抑制熔体滴落。

作为重要的合成纺织品，PET具有高力学性能、良好的加工性能、优异的耐摩擦性能等优点，广泛应用于室内装饰等领域，如何解决PET易燃性和严重的熔滴现象是研究者们关注的问题^[46-47]。魏丽菲等^[12]以THEIC和对苯二甲酸(PTA)合成了三(2-羟乙基)异氰尿酸对苯二甲酸酯(T-ester)，将T-ester与APP复配形成新型IFR应用于阻燃PET中。研究发现，在固定添加质量分数20%(T-ester、APP质量比为17∶3)的情况下，阻燃效果最佳。其700 ℃的残炭率增加至23.2%；LOI由24%~25%提高至32%~33%，1 min内熔滴数由PET的44滴降低至28滴。除此之外，复合阻燃材料的TSP也下降32.9%，表明IFR不仅拥有较好的阻燃效果，也减缓了燃烧过程中的烟气释放量。

聚氨酯弹性体(PUE)拥有防水防腐、优异的弹性、耐磨性、抗冲击等性能，被广泛应用于电线电缆、家居家电、生活日用品及医疗器械等领域，提高PUE阻燃性能十分必要^[48-49]。程新泰等^[50]通过改性降低THEIC熔点制备常温液化物THEIC(L-THEIC)，并将其直接应用于PUE的制备。研究发现，在羟基物质的量相同情况下，同乙二醇(EG)相比，L-THEIC对PUE试样的拉伸强度影响最小。当L-THEIC的添加质量分数为32.5%时，制备的PUE复合材料阻燃性能和力学性能表现较好，LOI、拉伸强度和断裂伸长率分别为24.8%、10.5 MPa和102%。

THEIC阻燃应用主要集中在PP、PE和EP中，在其他高分子中阻燃研究较少，研究范围有待进一步扩大。

3 结论

THEIC是一种价格低廉、易于合成的三嗪化合物，因其含有多功能的三嗪环而具有优异的化学稳定性、热稳定性和燃烧成炭效果，在阻燃领域中拥有较好的应用前景，但也存在加工过程不稳定、单独阻燃效果不佳、水溶性高和易迁移等问题。要实现THEIC在阻燃领域的进一步应用，建议从以下几个方面加强研究：(1)开发新型THEIC改性方式。专注于改性方法的改进，充分利用其自身的活性羟基，优化分子结构，开发绿色环保的改性方式，减少或避免改性过程中有机溶剂的使用；研究促进反应的催化剂，加快THEIC改性反应时间，提高改性效率。(2)研究新型高效THEIC阻燃配方。以高效、绿色、环保为目的，避免使用卤系阻燃剂，通过不断优化阻燃配方，组成新型IFR。(3)提升THEIC加工稳定性。THEIC加工过程中存在一些挑战，如熔点较低，应当注重提高THEIC的加工稳定性，通过分子结构改性、微胶囊化包覆等方式提高其加工稳定性。(4)纳米复配THEIC新型阻燃剂的开发。寻找低成本、分散性好、阻燃效率高的THEIC复配纳米阻燃材料，研究复配THEIC不同纳米材料的制备方式、阻燃效果。(5)扩大THEIC阻燃应用领域。目前，THEIC在许多工程塑料阻燃应用方面研究较少，应扩大研究范围，充分利用THEIC阻燃剂的优势。(6)THEIC的多功能化应用。除了阻燃功能，未来可以开发THEIC在耐热性、力学性能等方面的潜力，并将其应用于更多领域。

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