MDNs/FGNs协效阻燃环氧树脂复合材料的热降解动力学研究

Study on Thermal Degradation Kinetics of MDNs/FGNs Synergistic Flame Retardant Epoxy Resin Composites

摘要

采用热重分析仪研究环氧树脂（EP）、含膨胀阻燃剂的环氧树脂（EP/IFR）以及添加纳米层状二硫化钼（MDNs）和鳞片石墨纳米片（FGNs）的环氧树脂/膨胀阻燃剂复合材料（EP/IFR/MDNs/FGNs）的热降解过程。比较IFR以及MDNs/FGNs与IFR的协效作用对EP热稳定性及其热降解过程的影响。使用Starink法、Broido法和Phadnis法计算3种材料的热降解动力学活化能。结果表明：使用MDNs/FGNs与IFR协效阻燃可以显著提高材料的热稳定性，材料在800℃的残炭率显著提升。Starink法得到的活化能分别为166.03、163.68、158.02 k J/mol;Broido法得到的活化能为93.37、58.41、56.81 k J/mol;Phadnis法得到的活化能为59.71、36.58、35.52 k J/mol。通过Phadnis法确定了反应的机理函数。

关键词

环氧树脂 / 协效阻燃 / 机理函数 / 热降解动力学

Key words

Epoxy resin / Synergistic flame retardant / Mechanism function / Thermal degradation kinetics

环氧树脂(EP)是环氧氯丙烷与双酚A或多元醇的缩聚产物，其化学分子式为(C₁₁H₁₂O₃) _n，具有良好的绝缘性能、较强的黏接性和优异的力学性能，现已广泛应用于航空航天、电子电器、新能源汽车等领域^[1-3]。然而，EP极限氧指数(LOI)仅为19.8%，阻燃性能不佳，在火源接触时易燃烧，并释放大量烟雾和有毒气体，因此其应用范围受到限制^[4-5]。添加阻燃剂可有效提高EP的阻燃性能。其中膨胀阻燃剂(IFR)因具有隔热阻氧、无毒低烟的特性，已被广泛用于提升各种高聚物的阻燃性能。添加质量分数30%~40%的IFR至EP中可实现UL 94-V0级阻燃，但大量添加IFR会对EP的性能产生负面影响^[6-7]。为了避免这种影响，研究人员提出使用二元纳米复合材料进行协效阻燃^[8-11]。在纳米材料中，鳞片石墨(FG)具有高比表面积和耐高温性能，而二硫化钼(MD)则具有高温稳定性和低毒性。MD在高温下氧化分解，可释放出硫化物和气体，从而抑制燃烧反应的进行。

热分析技术可有效测试和评估聚合物的热稳定性，并预估其使用寿命。热分析可在恒温或变温条件下进行，而热分析动力学通常在线性升温条件下探究固体物质的反应动力学。热分析动力学主要用于定量表征聚合物的反应过程，通过计算得到活化能E、指前因子A和机理函数f(α)3个常用的动力学参数。非等温动力学方法有以下优点：首先，非等温方法测试的一条热分析曲线包含多条等温热分析的信息；其次，可以测试聚合物的热分解、结晶、熔融、固化等相变机理，并实时监测变化频率，通过这些曲线信息评估聚合物的寿命、交联度和热稳定性；最后，采用不同升温速率结合动力学模型提高参数预测的准确性，有助于揭示材料在不同温度下的分解路径和机理，理解热解过程中的物理化学变化，从而优化材料的阻燃性能和热稳定性。

本实验制备了EP/IFR复合材料，其中IFR仅占比18%，利用微波同时剥离MD和FG，制备纳米层状二硫化钼/鳞片石墨纳米片(MDNs/FGNs)，经过表面改性后用于协效阻燃EP/IFR复合材料。本实验还探究了MDNs/FGNs对EP复合材料热降解动力学和热性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

环氧树脂(EP)，E51，杭州五会港胶粘剂有限公司；膨胀阻燃剂(IFR)，自制；二硫化钼(MD)，1 000目，石家庄东铭新材科技有限公司；鳞状石墨(FG)，1 000目，青岛市平度富康石墨矿；十二烷基苯磺酸钠(SDBS)，分析纯，天津市致远化学试剂有限公司；硅烷偶联剂(SCA)，A-172，广州市中杰化工有限公司；无水乙醇(AE)，分析纯，广东广试试剂科技有限公司。

1.2 仪器与设备

精密增力电动搅拌机，JJ-1A，新瑞仪器厂；微波反应器，FCMCR-3C/W，科瑞仪器有限公司；冷冻柜，BC/BD-102SFA，澳柯玛股份有限公司；真空冷冻干燥机，LGJ-10，广州星烁仪器有限公司；真空脱泡机，MJN0047，东莞市鑫航真空设备有限公司；电子天平，ME104E，瑞士梅特勒·托利多股份有限公司；超纯水净化器，Milli-Q Integral 5，默克化工技术(上海)有限公司；热重分析仪(TG)，Q50，美国TA公司。

1.3 样品制备

首先将未改性的MD与FG按1∶1的质量比加入少量超纯水中高速搅拌，分散均匀，制成悬浊液，将悬浊液放置于微波反应器中。第一阶段用600 W的恒功率将悬浊液加热20 min，自然冷却至室温；第二阶段用260W的恒功率将悬浊液加热2 min，在常温下静置24 h。将静置后的悬浊液置于冷冻柜完全冷冻后，再将其置于真空冷冻干燥机中冷冻干燥24 h，干燥完成后即得到MDNs/FGNs复合材料。喷洒与AE充分混合的SDBS，覆盖至MDNs/FGNs表面，完成对MDNs/FGNs表面的改性。喷洒与AE充分混合的SCA，置于IFR表面，完成对IFR表面的改性。将改性后的MDNs/FGNs、IFR与EP以不同配比充分混合均匀，放置在真空脱泡机中进行真空脱泡，然后倒入模具中，在常温下固化12 h。表1为EP阻燃复合材料配方。

1.4 性能测试与表征

TG测试：采用热重分析仪在流量为40 mL/min的氮气气氛中测试。样品的质量为(5.0±0.5) mg。分别以5、10、15、20 K/min的升温速率，在30~800 ℃的范围内记录样品随时间的变化。

1.5 热降解动力学计算

1.5.1 Starink法

Starink法是一种微分处理方法，Starink法分析Kissinger方程、Ozawa方程和Boswell方程，并通过精确分析温度积分进一步调节方程的参数，提出求E的Starink方程^[12]，表达式为：

\mathrm{l} \mathrm{n} \left(\frac{\beta }{T^{\mathrm{1.8}}}\right) = C_{\mathrm{s}} - \frac{BE}{RT} (1)

式(1)中： \beta为升温速率，K/min；T为温度，K； C_{\mathrm{s}}为常数；B=1.003 7；E为活化能，kJ/mol；R为普适气体常数，8.314 J/(mol·K)。

用Starink方法对EP、EP/IFR和EP/IFR/MDNs/FGNs复合材料的TG曲线进行处理，由ln(β/T ^1.8)对1/T作图，根据斜率求得活化能。

1.5.2 Broido法

Broido法是在某一升温速率下研究材料热降解行为的积分方法^[13]，可在不知道具体反应机理的情况下求得表观活化能^[14]。Broido方程表达式为：

\mathrm{l} \mathrm{n} \mathrm{l} \mathrm{n} \left(\frac{\mathrm{1}}{\mathrm{1}-\alpha }\right) = \mathrm{l} \mathrm{n} \left[\frac{AR{T}_{\mathrm{m}}^{\mathrm{2}}}{\beta E_{\mathrm{e}}^{\frac{\mathrm{2}E}{R{T}_{\mathrm{m}}}}}\right] + \frac{E}{RT} (2)

式(2)中： \alpha为转化率，%；A为指前因子，min^-1；R为普适气体常数，8.314 J/(mol·K)； T_{\mathrm{m}}为最大失重率对应的温度，K； \beta为升温速率，K/min；E为活化能，kJ/mol；T为温度，K。

用Broido方法对EP、EP/IFR和EP/IFR/MDNs/FGNs复合材料的TG曲线进行处理，由ln ln[1/(1-α)]对1/T作图，根据斜率求得活化能。

1.5.3 Phadnis法

Phadnis法是将微分法和积分法结合到一起的方法^[15]，其表达式为：

G \left(\alpha \right) f \left(\alpha \right) = \frac{R{T}^{\mathrm{2}}}{E} \frac{\mathrm{d}\alpha }{\mathrm{d}t} (3)

式(3)中：G(α)为积分机理函数， \int \mathrm{d} \alpha / f ( \alpha )； f \left(\mathrm{\alpha }\right)为微分机理函数；R为普适气体常数，8.314 J/(mol·K)；T为温度，K；E为活化能，kJ/mol； \frac{\mathrm{d}\alpha }{\mathrm{d}t}为微分形式的第一类动力学方程， \frac{\mathrm{d}\alpha }{\mathrm{d}t} = \frac{A}{\beta } f ( \alpha ) \mathrm{e} \mathrm{x} \mathrm{p} ( - \frac{E}{RT} )。

对式(3)积分可得到另一种形式^[16]：

G'(\alpha)=- \frac{E}{RT}+c (4)

如选择的机理函数合适，由G'( \alpha)对1/T作图为一条直线，从而可以确定活化能。

2 结果与讨论

2.1 EP及其复合材料的稳定性

图1为EP在不同升温速率下的TG和DTG曲线，表2为EP及其复合材料的热降解数据。从图1和表2可以看出，升温速率从5 K/min至20 K/min，EP的起始分解温度分别为317.15、338.49、348.09、359.19 ℃，最大失重速率对应温度分别为363.0、374.4、379.8、385.6 ℃，最大失重速率分别为0.856 3、0.904 9、0.909 5、0.916 2%/℃，800 ℃的残炭率分别为3.295%、2.811%、2.792%和2.492%。EP的起始分解温度、最大失重速率对应温度和最大失重率均逐渐上升，起始分解温度从317.15 ℃上升至359.19 ℃，最大失重速率对应温度从363.0 ℃上升至385.6 ℃，最大失重速率由0.856 3%/℃变为0.916 2%/℃，而残炭率逐渐减少，由3.295%变为2.492%。这表明较大的升温速率可以提高EP的热降解速度并使其分解得更加彻底。EP在800 ℃的残炭率为2.492%~3.295%，由此可以看出EP的热稳定性较差。从图1可以看出，EP的TG曲线虽然只有1个平台，但在折线部分有弯曲现象存在，而且在DTG曲线中有1个强峰和1个较弱的峰，其强峰的峰值温度与最大失重速率相对应，由此可以看出EP的热降解过程分为两步完成。首先，温度的升高会造成EP中的大分子交联网络，如环氧基团以及碳-氢键和碳-氧键的断裂，断裂后生成反应性更强的烷氧自由基和碳自由基，且新生成的自由基进一步反应生成小分子气体，如二氧化碳、水蒸气和一氧化碳以及其他有机化合物，如醛类、酮类、有机酸和芳香族化合物^[17]。随着热分解的进行，EP中的有机组分释放挥发性化合物，残留炭逐渐在EP表面形成一层富碳的炭层。随着温度的进一步升高，炭层将进一步氧化，转化为二氧化碳和其他气体，导致其结构变得疏松并最终消散^[18]。

图2为EP-1在不同升温速率下的TG和DTG曲线。从图2和表2可以看出，升温速率从5 K/min至20 K/min，EP-1的起始分解温度分别为236.38、235.62、266.54、259.68 ℃，最大失重速率对应温度分别为355.9、370.6、380.2、386.9 ℃，最大失重速率分别为0.725 7、0.589 4、0.679 9和0.657 5%/℃，800 ℃的残炭率分别为13.21%、13.10%、12.62%和12.40%。EP-1最大失重速率对应温度逐渐上升，从355.9 ℃上升为386.9 ℃，残炭率逐渐减少，从13.21%减小至12.40%。而EP-1的起始分解温度和最大失重速率呈现先下降后上升再下降的趋势，均在升温速率为15 K/min时出现转折。从图2b可以看出，与EP不同的是，EP-1复合材料在200~300 ℃出现1个小峰尖。这是由于IFR中的聚磷酸铵(APP)发生分解，生成氨气(NH₃)、聚磷酸以及部分小分子自由基，如氨基自由基。NH₃作为不燃气体可以稀释材料表面的氧气，氨基自由基可以捕捉燃烧过程中生成的活性自由基，从而发挥气相阻燃效果。此外，APP分解生成的聚磷酸或聚偏磷酸作为脱水剂，与EP中的羟基(—OH)发生反应进行脱氮脱水，随后生成酸酯类化合物，在复合材料表面形成炭化层^[19]，导致EP/IFR的起始分解温度高于EP，在该阶段EP本身并未发生明显的热降解反应^[20-21]。在炭层的保护下，EP-1在800 ℃的残炭率均高于12%，这表明添加的IFR可以提高EP的热稳定性。

图3为EP-2在不同升温速率下的TG和DTG曲线。从图3和表2可以看出，升温速率从5 K/min至20 K/min，EP-2的起始分解温度分别为271.21、259.02、235.74、259.32 ℃，最大失重速率对应的温度分别为342.5、367.0、367.9、377.2 ℃，最大失重速率分别为0.593 1、0.538 2、0.5406和0.5482%/℃，800 ℃的残炭率分别为17.48%、14.83%、14.09%和15.26%。EP-2的最大失重速率对应的温度逐渐上升，从342.5 ℃上升为377.2 ℃，最大失重速率比较稳定，未出现较大的波动。起始分解温度和残炭率均呈现出先下降后上升的趋势，均在升温速率为15 K/min时出现的转折。与EP-1相同的是，EP-2在200~300 ℃也出现1个小峰尖，在4种不同升温速率下，EP-2的平均最大失重速率与EP-1相比降低0.11%。这是因为由微波工艺剥离出的MDNs/FGNs可以在高温下催化EP分子链的裂解，加速其碳化过程，使其产生更多的碳化物，从而提高碳化效率，形成更加均匀有序的碳化结构，提高其高温残炭量。MDNs/FGNs的层间结构能够有效阻止EP在燃烧过程中碳氢化合物、甲烷、乙烯、苯乙烯及其他芳香烃类裂解产物的扩散，减少热源对未燃烧基体的进一步传播，利用MDNs/FGNs的气固双相协同机制改善EP基体的阻燃性，从而导致最大失重速率的降低^[22-25]。由于MDNs/FGNs具有耐高温和高温稳定性，在EP基体中起到稳固炭层的作用^[26]，使EP-2在800 ℃的残炭率均高于14%。与EP-1相比，添加MDNs/FGNs起到较好的协效阻燃效果。

2.2 热降解动力学参数计算

2.2.1 Starink法计算的活化能

根据式(1)，用ln(β/T ^1.8)对1/T作图，各得到一组直线，如图4所示。计算各个转化率下的活化能，表3为具体的计算结果。从图4和表3可以看出，α为0.2~0.3时，EP-2的活化能高于EP和EP-1，这是由于EP-2中的MDNs/FGNs具有良好的耐高温性，在高温下不易燃烧。α为0.4~0.7时，EP-2的活化能低于EP和EP-1，这是由于片层状的MDNs/FGNs与EP基体中的分子链产生交联，片层结构有效阻隔了EP在热分解过程中的热量释放与气体扩散，即EP的分解产物减少，表现为EP-2的活化能比EP和EP-1的活化能低^[27-28]。α为0.8时，EP-2的活化能比α为0.4~0.7时高，这是由于在α为0.8时进入到炭层分解的阶段，MDNs/FGNs的协效阻燃使EP-2生成了更多炭层，由于炭层中含有碳(C)、氮(N)等元素，加大了EP热分解的难度，所以此阶段活化能升高^[29-30]。

2.2.2 Broido法计算的活化能

在α一定时，利用Broido法对不同升温速率的TG曲线进行处理，根据式(2)，用lnln(1/1-α)对1/T作图，各得到一组直线，如图5所示。计算各个升温速率下的活化能，表4为具体的计算结果，其中k为图5中拟合线的斜率。

从图5和表4可以看出，EP在4种升温速率下的活化能分别为82.43 、94.92、97.90、98.23 kJ/mol，EP-1在4种升温速率下的活化能分别为56.70、54.39、61.67、60.87 kJ/mol，EP-2在4种升温速率下的活化能分别为55.05、57.97、55.63、58.57 kJ/mol。在5、15、20 K/min的升温速率下，3种材料的活化能均呈现逐渐降低的趋势。在EP-1中，IFR中的APP在加热过程中分解，生成NH₃和磷酸铵，这一过程可以在相对较低的活化能下进行，因此EP-1的活化能相比EP有所降低。在EP-2中，添加的MDNs/FGNs具有催化成炭作用，这一协效作用增强了碳化过程，使热解反应更为高效，进而进一步降低了反应所需的活化能，因此EP-2的活化能相比EP-1和EP更低。

2.2.3 Phadnis法计算的活化能

对于研究固体物质热分解反应的固相反应体系，G(α)的表达式根据反应的机理的不同有多种表达式^[31]，如表5所示。将表5中的机理函数G(α)依次代入式(4)中，以G'(α)对1/T作图，如选择的机理函数合适，则G'(α)对1/T作图应为一条直线，如图6所示，从而可以确定活化能。计算各个升温速率下的活化能，表6为具体的计算结果，其中k为图6中拟合线的斜率。将表5中的G(α)代入式(4)中，发现只有G(α)=α ²时，G'(α)与1/T成直线关系，即EP、EP-1、EP-2的热降解机理函数均为一级扩散反应。

从表3、表4和表6可以看出，3种方法计算出的活化能数值存在明显差异。但3种方法是从不同的角度描述材料相同的热降解过程。

Starink法和Broido法可在不知道材料具体反应机理的前提下计算活化能。Starink法是一种对传统的Kissinger方法进行改进的微分处理方法，考虑了实验过程中升温速率对材料热降解过程的影响，能够更准确地描述在非等温条件下材料的热降解行为。Broido法是一种积分处理方法，此方法假设材料的热降解反应遵循单一的反应机制，并且整个热降解过程可以通过1个简单的单步反应来描述，对于近似遵循单一反应机理的热降解过程，计算过程相对简单。Phadnis法结合了微分和积分方法的优点，适用于热降解过程更加复杂的材料，可以分析多步骤以及多机制的热降解过程。除了计算活化能，Phadnis法还可以确定热降解反应的机理函数，进而更深入了解材料的热稳定性与热降解过程。

3 结论

热分析实验表明，加入MDNs/FGNs进行协效阻燃，MDNs/FGNs的层间结构发挥了良好的阻隔作用，阻绝了EP在热分解过程中的热量释放与气体扩散，利用MDNs和FGNs的气固双相协同机制提升EP基体的热稳定性，使最终的残炭率有效提高。

Starink法、Broido法和Phadnis法计算出的活化能均呈现下降的趋势，在加入IFR后复合材料的热稳定性得到提高，加入MDNs/FGNs协效阻燃后，复合材料的热稳定性得到进一步提高，最大热降解速率逐渐降低，残炭率明显升高。3种方法计算出的活化能在数值上存在一定差异，但这些动力学参数均能真实反映其热稳定性和热降解机理。

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基金资助

广东省基础与应用基础研究基金联合基金(2021A1515111010)

东莞市社会发展科技项目(20231800939882)

天津市科技计划项目(24ZYJDSS00030)

天津市科技计划项目(22YFYSHZ00190)