微相分离型聚丙烯热塑性弹性体及流变性能研究

Study on Microphase Separation Type Polypropylene Thermoplastic Elastomer and Its Rheological Properties

摘要

为了研究微相分离型聚丙烯热塑性弹性（MS-PTPE）的加工性能，探讨聚丙烯（PP）分子量、橡塑比、两种橡胶比、引发剂用量及架桥剂用量对熔体流变性能的影响。结果表明：随着PP分子量的增加，MS-PTPE样品熔体流动速率（MFR）逐渐降低；随着橡胶含量的增加，MFR逐渐减小；两种橡胶总含量一定时，随着丁苯橡胶含量的增加，MFR逐渐减小；随着引发剂用量的增加，MS-PTPE样品的MFR逐渐减小，当引发剂用量为2.28份时，MFR又稍有增大；随着架桥剂用量的增大，样品的MFR逐渐变小；在本研究的剪切流动条件下，MS-PTPE样品熔体呈假塑性流体的流动规律；用η_a=A+kt方程表征MS-PTPE样品熔体的表观黏度（η_a）与剪切速率（γ）及温度（t）的关系更直观、真实。

关键词

聚丙烯热塑性弹性体 / 流变 / 黏度 / 剪切应力 / 剪切速率

Key words

Polypropylene thermoplastic elastomer / Rheology / Viscosity / Shear stress / Shear rate

热塑性弹性体是由热塑性基体和硫化(交联)橡胶域组成的聚合物共混物。与传统橡胶材料相比，热塑性弹性体结合了橡胶的高弹性和塑料的高韧性，在加工上具有低能耗、高效率、高效回收、易染色等明显的优点，易于通过挤压和注塑等传统方法加工。聚丙烯热塑性弹性体(PTPE)具有良好的延展性，不易断裂，耐压回弹性好，卫生无毒，在食品、医药等包装领域具有极大的应用价值^[1-3]。BELLAM等^[4]研发一种抗菌型PTPE，该弹性体可用电子束辐射灭菌，生物相容性好，且对金黄色葡萄球菌有抑菌作用，可以根据应用要求承受电子束灭菌，可以应用于保健产品和食品包装领域。董穆等^[5]报道一种PTPE，其光学性能和力学性能优良，透明且韧性较好，其良好的抗菌能力使其适于高分子材料在医疗器械、医疗制品包装领域的应用。PTPE包装材料正在取代落后的包装材料，将向着成本更为低廉、产品性能更好的方向发展。

聚丙烯(PP)/乙丙橡胶(M)作为商品化程度最高的热塑性弹性体，具有耐候性突出、加工性能好、力学性能好、价格相对低廉等优点。然而合成过程一直存在橡胶、PP两相体系，在相容性有限的情况下，很难控制PP和橡胶之间各组分相畴的分散均匀性、大小和形态，形态结构的重现性差，力学性能波动大^[6-7]。使用合适的增容剂、嵌段共聚物或接枝共聚物作为界面剂可影响不相容聚合物共混物的相形态。相容剂具有降低界面张力、增强界面附着力、细化分散、提高形态稳定性的作用。为了提高相容性，一方面，可选择添加均聚物、接枝、星形或嵌段共聚物等相容剂，以增强橡塑两相的附着力；另一方面，原位生成的接枝、嵌段、交联共聚物具有更好的分散性和更小的尺寸，可以显著影响PTPE的相形态和橡胶畴的尺寸^[8-10]。为了合成具有大小均匀的相畴、易于控制的形貌和结构以及稳定力学性能的PTPE，本研究从PP与橡胶的均相体系出发，利用硫化过程中的能量效应引起微相分离，通过能量效应和熵效应控制组分相域的大小和形态来合成微相分离型聚丙烯热塑性弹性(MS-PTPE)样品，分析橡胶比、PP分子量、引发剂用量及架桥剂用量对样品熔体流动速率(MFR)的影响，探讨不同剪切应力(τ)、剪切速率( \dot{\gamma })、温度(t)条件下样品熔体的流变行为。

1 实验部分

1.1 主要原料

聚丙烯(PP)，F401，山东武胜天然气化工有限公司；乙丙橡胶(M)，J-0010，吉林化学工业股份有限公司；丁苯橡胶(N)，YH-792(N1)、YH-18(N2)，岳阳兴岳石化公司；双官能架桥剂(b)、含羧酸盐基团不饱和单体，质量分数大于99.0%，自产；引发剂(硫化剂)(I)，过氧化物，化学纯，上海中利化工；苯，分析纯，河南省化工研究所；甲醇，分析纯，上海试剂四厂服务公司；二甲苯，分析纯，郑州化工三厂。

1.2 仪器与设备

熔体流动速率仪，XNR-400，承德市东海试验机制造有限公司；毛细管流变仪，HAAKE-Ⅱ，毛细管长径比L/D=40，料筒长度12 cm，美国Thermo Scientific公司。

1.3 样品制备

在盛有二甲苯溶剂的烧瓶中，按比例添加一定量的PP、M和N，加热搅拌，升温混合均匀后，在恒温状况下，加入架桥剂、引发剂反应后，分离、烘干，合成以下一系列不同配方的MS-PTPE样品，MS-PTPE样品简称样品。

(1)橡塑比(m _E/m _PP)不同：m _E是橡胶质量，指橡胶M和N质量之和。本文设计m _E/m _PP为70/30和75/25，记作样品（70/30）和样品（75/25），m _M∶m _N为80∶20，使用N1、N2两种丁苯橡胶（N）合成不同的样品。

(2)橡胶配比(m _M∶m _N1)不同：m _E/m _PP为70/30，合成不同m _M∶m _N1的样品，m _M∶m _N1分别为100∶0、80∶20、60∶40、40∶60、20∶80、0∶100。如m _M∶m _N1为80∶20，记作样品(80∶20)。

(3)PP的分子量不同：m _E/m _PP为75/25，m _M∶m _N1为80∶20，使用熔体流动速率(MFR)分别是0.99、2.63、8.32、12.59、21.86、36.90 g/10 min的PP合成样品。PP的MFR越大，其分子量越小。

(4)引发剂(I)用量不同：m _E/m _PP为70/30，m _M∶m _N1为80∶20，设计合成不同引发剂用量的样品。使用14.2份的架桥剂(b)，分别添加1.72、1.86、2.00、2.14、2.28份的引发剂。如引发剂添加量为2.00时，记作样品(I-2.00)。

(5)架桥剂(b)用量不同：m _E/m _PP为70/30，m _M∶m _N1为80∶20，设计合成不同b用量的样品。使用1.39份引发剂，分别添加15.2、16.2、17.2、18.2、19.2份的b。如添加14.2份的b，记作样品(b-14.2)。

(6)反应温度不同：m _E/m _PP为70/30和75/25，m _M∶m _N1为80∶20，使用2.14份的引发剂，添加18.2份的b，在不同的反应温度下合成的样品。

1.4 性能测试与表征

MFR的测试：依据GB/T 3682.1—2018进行测试，测试条件：温度(230±0.5) ℃，载荷为10、15 kg。

不同τ、 \dot{\gamma }、t与熔体表观黏度(η _a)的熔体流变行为测试：当流变仪料筒加热至预设温度时，在料筒里添加一定量的试样，预压时间为1 min，减压时间为1 min，保温熔融4 min，温度为220、230、240、250、260 ℃， \dot{\gamma }范围为100~2 000 s^-1。

2 结果与讨论

2.1 样品熔体的MFR

2.1.1 m _E/m _PP对MS-PTPE样品的MFR的影响

表1为m _E/m _PP对合成样品MFR的影响，测试条件为230 ℃和10 kg。从表1可以看出，m _E/m _PP由75/25变为70/30，采用N1、N2两种橡胶合成样品的MFR分别增大167%和126%，表示橡塑比为70/30时制备的MS-PTPE具有较好的熔体流动性。这是因为：一是在相同的引发剂和架桥剂用量的情况下，橡塑比为75/25反应体系中因橡胶含量较多，发生交联、接枝反应的概率比较高，生成的大尺寸流动单元较多，导致熔体黏度变大；二是因为体系中PP虽有部分参与化学反应，但仍有部分未转化的PP存在，在熔体流动中起到主导作用，相界面的作用力次之，这些因素的综合致使橡塑比为75/25的MS-PTPE的熔体流动性不如70/30的MS-PTPE^[11]。

2.1.2 橡胶配比（m _M∶m _N1）对MS-PTPE样品MFR的影响

图1为m _M∶m _N1对MS-PTPE样品MFR的影响，测试条件为230 ℃和15 kg。从图1可以看出，随着两种橡胶中N1用量的增多，MS-PTPE的MFR明显减小。这是因为PP、M、N1三种高聚物之间进行链转移反应时是相互竞争的，而且反应体系中还会存在均聚和接枝共聚的竞争以及活性接枝共聚物链终止反应。链转移反应的活性是N1>M>PP，由于N1的活性大于M，随着两种弹性体中N1比例的增加，一方面是架桥剂可能发生接枝反应的趋势减弱，另一方面是链转移向PP进攻的活性减少，随着反应的进行和N1比例的增加，参与化学反应的橡胶占比增多，生成的接枝物和交联物增加，使MS-PTPE熔体中大尺寸流动单元的数目明显增多，对流动产生的阻力会明显增大，总的结果是随着橡胶N1用量的增多MS-PTPE熔体的黏度明显增大，MFR明显减小。

2.1.3 PP的分子量对MS-PTPE样品MFR的影响

图2为PP的MFR对MS-PTPE样品MFR的影响，测试条件为230 ℃和10 kg。从图2可以看出，MS-PTPE样品的MFR随PP的MFR的提升而增高。原因在于MS-PTPE样品升温超过PP熔点即进入黏流态，未反应的PP便实现了从分散相向连续相的相转化。PP的黏度对高温下MS-PTPE样品熔体黏度影响较大。若MS-PTPE样品中其他因素基本不变，则样品熔体黏度就取决于PP黏度。PP平均分子量降低，PP的MFR升高，合成的MS-PTPE样品的MFR便升高。此外，较高的MFR说明样品中PP粒子和橡胶粒子较好地熔合在一起，因此流动性变好，更易于其成型加工^[12]。

2.1.4 引发剂用量对MS-PTPE样品MFR的影响

图3为引发剂用量对MS-PTPE样品MFR的影响，测试条件为230 ℃和10 kg。从图3可以看出，MS-PTPE样品的MFR随引发剂用量的增加呈现先减小后缓慢增加趋势。引发剂用量为2.14份时，MFR最小，引发剂用量为2.28份时，MFR又稍有增大。原因在于增加引发剂用量，活性分子增多，增大了橡胶和PP反应的概率，生成交联聚合物的含量得到提高，进而引起MS-PTPE熔体中大尺寸流动单元的数量增多，相界面的相互作用力增大，对分子链流动阻力增加，流体黏度增大最终导致MFR逐渐减小。引发剂用量为2.28份时，MS-PTPE的MFR稍有增大，这可能是作为过氧化物的引发剂用量过多致使PP发生降解，由此使MS-PTPE熔体黏度稍有减小^[13-14]。

2.1.5 架桥剂用量对MS-PTPE样品MFR的影响

图4为架桥剂用量对MS-PTPE样品MFR的影响，测试条件为230 ℃和10 kg。

从图4可以看出，增大架桥剂的用量，MS-PTPE的MFR逐渐变小。这是由于增大架桥剂的用量，熔体中PP通过聚合桥链等连接的弹性体大分子成分的含量也增大，熔体中流动单元间的相互作用力变强，剪切流动时内摩擦阻力变大，表观黏度变大，宏观上呈现出MFR变小。

2.2 MS-PTPE样品熔体流变行为

2.2.1 η _a- \dot{\gamma }、η _a-τ、 \dot{\gamma }-τ的关系

图5为230 ℃时不同m _E/m _PP的MS-PTPE样品的lg η _a-lg \dot{\gamma }、lg τ-lg \dot{\gamma }、lg η _a-lg τ关系曲线。

从图5可以看出，橡塑比不同的两种MS-PTPE熔体在所研究的τ、 \dot{\gamma }和t范围内，随着τ和 \dot{\gamma }的增大，η _a均降低，MS-PTPE(75/25)lg η _a-lg \dot{\gamma }关系曲线下弯趋势比较明显，而MS-PTPE(70/30)的lg τ-lg \dot{\gamma }关系曲线下弯趋势稍弱(几乎呈一条直线)，呈现剪切稀化现象。这种现象是由于低流速或者静止时高分子链互相缠结，黏度较大，故而黏稠；当τ和 \dot{\gamma }增大时，原先混乱的高分子链受到流层之间的剪应力作用，减少了它们的互相钩挂，即分子链之间缠结点密度下降，流动阻力减小，熔体黏度下降，表现为剪切稀化的现象^[15-16]。从图5还可以看出，在不同的 \dot{\gamma }下，橡塑比为70/30制备的MS-PTPE熔体η _a比橡塑比为75/25制备的MS-PTPE熔体都小，这与测得的MFR的变化规律一致。

2.2.2 非牛顿指数n

表2和表3分别为样品(75/25)和样品(70/30)的n值与t及 \dot{\gamma }的关系。从表2和表3可以看出，两种样品的n均小于1，为假塑性流体。相同温度下，不同橡塑比合成样品熔体的n值均随 \dot{\gamma }的升高而降低，说明样品熔体假塑性行为随 \dot{\gamma }的增大而增强^[17-18]。

2.2.3 η _a~t之间的关系

目前，国内外有关研究高聚物及其共混物熔体表观黏度与温度之间的关系时，一般采用Arrhenius型方程η _a＝Ae^{Δ Eη / RT}，两边同时取对数变成lnη _a＝lnA＋ΔE_η /RT来表征，这样ln η _a与1/T之间就变成了一次函数关系，在一般剪切流动条件范围内画出的是一条直线，直线的倾斜角正切值就是斜率k，即ΔE_η /R，R是定值8.314 J/(mol·℃)，这样就可以求出高聚物熔体的黏流活化能ΔE_η ^[19-21]。但Arrhenius型方程反映了黏度变化的温度敏感性，其中ΔE_η 表示流动单元(链段)用于克服位垒，由原位置跃迁到附近“空穴”所需的最小能量，其用在表达高聚物熔体活化能有一定的局限性。普遍认为，高分子熔体流淌不是高分子链之间的简单滑移，而是链段相继跃迁的结果，在外力作用下，既有黏性流动，又有高弹形变，体系兼有液、固双重性质。高聚物分子链的结构、分子链柔性、分子量及分布、分子间的相互作用等因素会影响ΔE_η 的大小。虽然均聚物流体中链段大小结构不同，但具有相同的流动单元，ΔE_η 物理意义是明确的，但对于共聚物来说流动单元结构类型不尽相同，活化能物理意义不够明确；高聚物拥有复杂的多组分多相体系，熔体中流动单元的组成及序列、大小、柔性、所处的环境等不同，受外力作用时，不同流动单元弹性形变行为也不同，流动阻力值也各不相同。鉴于此，若仍继续套用ln η _a-1/t作图，由直线斜率求出ΔE_η，则该ΔE_η 便不太具有明确的物理意义^[22]。实际上，研究高聚物共混体系η _a-t的关系，主要是研究η _a对t的敏感性问题。

本文用η _a＝A＋kt一次函数关系对高聚物熔体的η _a与t的关系进行研究。图6和图7为不同 \dot{\gamma }下样品(75/25)和样品(70/30)熔体的ln η _a-1/t和η _a-t关系曲线。

从图6和图7可以看出，在不同 \dot{\gamma }下，同一种MS-PTPE熔体的ln η _a-1/t关系曲线和η _a-t关系曲线均呈现直线关系，直线的倾斜程度不同，斜率不同。

表4和表5为两种关系曲线对应的斜率。通过对比发现，用η _a＝A＋kt一次函数关系来表达MS-PTPE熔体的η _a与t的关系比较直观、简便、明了，表明该关系比较适用。用η _a＝A＋kt来表示高聚物熔体的流动性可以直接得到在一定 \dot{\gamma }下η _a随着t改变而改变的具体快慢程度，其中k可以称为η _a的温度系数，表示温度每变化1 ℃引起剪切黏度的变化量。用此方程研究聚合物共混物熔体的η _a与t的关系和使用Arrhenius型方程相比，k的物理意义明确，更能直观、真实地反映η _a与t的关系。

3 结论

随着PP分子量增加，MS-PTPE熔体MFR逐渐降低；随着橡胶含量增加，MFR逐渐减小；两种橡胶总含量一定时，随着丁苯橡胶N含量的增加，MFR逐渐减小。

随着引发剂用量增加，MS-PTPE的MFR逐渐减小，当引发剂用量为2.28份时，MFR又稍有增大；随着架桥剂用量的增大，MS-PTPE的MFR逐渐变小。

在所研究的剪切流动条件下，MS-PTPE熔体呈假塑性流体的流动规律；用η _a＝A＋kt方程表征MS-PTPE熔体的η _a与 \dot{\gamma }及t的关系更直观、真实。

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基金资助

国家自然科学基金(22175013)

河南省高等学校重点科研项目(25B430040)