乙酰胺-氯化锌低共熔溶剂催化降解PET

Acetamide-zinc Chloride Eutectic Flux Catalyzes the Degradation of PET

摘要

采用乙酰胺-氯化锌低共熔催化剂促进聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）催化降解，实现PET在常压、较低温度下的快速降解，生成高值化对苯二甲酸乙二醇酯（BHET）单体，实现PET循环再生利用。通过单因素实验分别研究反应温度、反应时间及催化剂质量分数对降解效率的影响。利用Design-Expert8.0软件优化实验设计，构建响应面分析模型。研究发现，在反应温度为195℃、反应时间为14 min以及催化剂质量分数为4%的条件下，PET的降解转化率达到最优，单体收率高达80.9%。通过对比模型预测值与实验实际值验证了模型的可靠性，平均偏差为-1.2%。表征结果显示反应产物为高纯度单体BHET。

关键词

聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET) / 乙酰胺-氯化锌低共熔溶剂 / 催化降解 / 响应面 / 单因素实验

Key words

Polyethylene terephthalate (PET) / Acetamide-zinc chloride eutectic flux / Catalytic degradation / Response surface / Single factor experiment

离子液体这一高度结构化的离子体系因其低挥发性、优良的流动性和较高的热稳定性，在化学反应领域占据重要地位，其独特的物理化学属性使之成为化学反应重要媒介之一^[1]。然而，制造成本高、生产效率低下制约其工业化应用范围。在此背景下，采用低共熔溶剂(DES)体系来调控和改性离子液体以提升其经济性已经成为当前科研领域的热点^[2]。低共熔溶剂这种由两种或多种简单分子组合而成的混合物展现出低共熔点的特性，在化学合成、催化反应、物质分离、生物医药等多个领域展示出应用潜力^[3]。

目前，废弃聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的化学法回收途径主要包括热解法、水解法、乙二醇醇解法、甲醇醇解法、其他醇解法和胺/氨解法^[4]。SUO等^[5]合成3种金属有机框架材料，即ZIF-8、ZIF-67和MOF-5，将这3种金属有机框架材料作为催化剂用于PET乙二醇醇解。FUKUSHIMA等^[6]发现，氮杂环类化合物对PET乙二醇醇解具有较强的催化活性，但PET转化率和BHET收率仍不够高，并且离子液体容易混杂在产物中可导致脱色，需要使用大量的水洗涤和重结晶^[7]。WANG等^[8]合成一系列过渡金属离子液体，并将其用于催化PET乙二醇醇解。DUTT等^[9]使用异丙醇铝作为PET甲醇醇解催化剂，对苯二甲酸二甲酯(DMT)和乙二醇(EG)的收率分别为64%和63%。在降解反应中催化剂及反应条件对转化率与收率均有影响，采用合适的催化剂与反应条件至关重要^[10]。

2003年，ABBOTT等^[11]首先以尿素和氯化胆碱为原料，在室温条件下合成液态共晶混合物，并将其称为低共熔溶剂。低共熔溶剂是由氢键受体(HBA)和氢键供体(HBD)按不同物质的量比直接加热混合制得，在室温下呈液态，其熔点均比原料低，HBD通过氢键或配位键与HBA相连接^[12-13]。低共熔溶剂与离子液体有较多相似之处，如较低的饱和蒸气压、较高的电导率、较高的热稳定性等，所以也被称为新型的离子液体^[14]。相比离子液体，低共熔溶剂具有制备方法简单、价格低廉、低毒性等优点^[15]。目前，低共熔溶剂已经成功应用于多个领域^[16]。

本文利用单因素、响应面实验分析PET降解率、单体回收率与反应时间、温度、催化剂质量分数的关系，找出反应的优化条件，并对催化剂及单体进行测试和表征。

1 实验部分

1.1 主要原料

乙酰胺，质量分数>99%，上海麦克林生化科技有限公司；氯化锌，质量分数>98%，上海麦克林生化科技有限公司；乙二醇，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)粉末，300目，杭州鸿远高分子科技有限公司。

1.2 仪器与设备

恒温干燥箱，101-1，常州市恒久仪器制造有限公司；恒温水浴锅，HH601常州市恒久仪器制造有限公司；旋转蒸发器，RE-52C，巩义市予华仪器有限公司；真空干燥箱，DZ-1BCⅡ，天津市泰新特仪器有限公司；恒温油浴锅，HH601，常州市恒久仪器制造有限公司；傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，Thermo Nicolet 380，赛默飞世尔科技有限公司；核磁共振波谱仪(NMR)，ARX 600，德国布鲁克仪器公司；质谱仪(MS)，micrOTOF，德国布鲁克仪器公司；差示扫描量热仪(DSC)，DSCl，瑞士梅特勒-托利多公司。

1.3 催化剂的制备

准确称取乙酰胺5.4 g与氯化锌粉末5 g，均匀混合后转入容量为100 mL的三颈烧瓶中。将烧瓶安置于110 ℃油浴加热装置上，启动搅拌器，初始磁力搅拌速度设定为1 000 r/min。持续反应20 min，混合物完全成为清澈透明液态，标志着乙酰胺-氯化锌低共熔催化剂的成功制备。之后立即将催化剂转移至真空干燥箱中，于60 ℃条件下干燥保存，以备后续实验使用。

1.4 PET降解实验

首先在三颈烧瓶中加入3 g PET粉末和15 g乙二醇液体，滴加定量催化剂，装好球形冷凝管、温度计以及磁力搅拌子；将其置于185~205 ℃的恒温油浴锅中。反应在常压下进行，实验结束后迅速过滤，所得滤液快速恒温搅拌几分钟后再过滤得到二聚体。滤液经冷却、冷藏并分离得到的白色针状对苯二甲酸乙二醇酯(BHET)单体在50 ℃条件下恒温干燥至恒重，计算最终收率。

1.5 性能测试与表征

FTIR测试：将样品与溴化钾混合后用研钵研磨，干燥后进行压片测试。波数范围为500~4 000 cm^-1。

MNR测试：产物与催化剂的1H NMR谱图通过ECA-600核磁共振仪测得。溶剂为d₆-DMSO。

ESI-MS测试：采用电喷雾式电离方法测试。

DSC测试：测试温度为25~250 ℃，升温速率为10 ℃/min，N₂保护。

2 结果与讨论

2.1 催化剂表征

2.1.1 乙酰胺-氯化锌低共熔溶剂表征

由文献[17]可知，C=O与C—C的伸缩振动峰分别出现在乙酰胺的标准FTIR谱图的1 685 cm^-1和1 151 cm^-1处。图1为乙酰胺-氯化锌的FTIR谱图。从图1可以看出，乙酰胺与金属盐相互作用，构建出低共熔溶剂，在FTIR谱图中呈现独特的吸收特征。1 661 cm^-1处的峰值昭示着羰基键的存在；而1 126 cm^-1处则展现了碳碳键的伸缩振动。氢键的形成在FTIR谱图中以3 250~3 650 cm^-1波长的宽峰体现，这反映出乙酰胺和氯化锌间形成较为明确的氢键相互作用。这种氢键使电子云密度分布均匀化，使C=O和C—C官能团的吸收峰产生了偏移，降低了它们的频率。

2.1.2 低共熔溶剂醇解PET机理

PET的降解是由于酯基中断裂的碳氧单键与乙二醇中羟基氢氧键结合形成低聚物，这一步可近似看成不可逆反应^[18]。低聚物断裂单键可与乙二醇再次结合生成二聚物及单体，这一步可近似看成可逆反应，受到催化剂活性、反应温度等因素控制^[19]。低共熔溶剂可与乙二醇之间形成氢键，有效加强乙二醇分子中羰基官能团中的氧原子的催化活性，提高醇解效率^[20]。图2为乙酰胺-氯化锌催化剂氢键移动图。从图2可以看出，低共熔溶剂存在时D 乙二醇(DES∶EG)中O—H的信号峰由4.61向低场移动为4.69。这也说明低共熔溶剂与乙二醇的相互作用使得亲核进攻能力加强。

2.2 乙酰胺-氯化锌低共熔溶剂单因素实验

2.2.1 催化剂质量分数对PET降解的影响

PET醇解反应中，解聚与自聚合同时发生^[21]。解聚速率会随着催化剂质量分数的增大而变大，但不断增多的催化剂也会影响基团占位，BHET反向聚合形成二聚体降低收率^[22]。图3为催化剂质量分数对PET降解的影响。从图3可以看出，PET降解率和BHET单体收率在催化剂质量分数为5%(催化剂用量为0.15 g，占PET粉末质量的5%，PET粉末质量为3 g)时均趋于极值。

2.2.2 反应温度对PET降解的影响

PET的降解过程通常为吸热反应，在高温下有利于解聚的发生，但同时也会促进自聚合过程^[23-24]。图4为反应温度对PET降解的影响。从图4可以看出，PET降解率随反应温度的增大而增大，最终趋于平衡。BHET单体收率随反应温度的增大出现极值，在反应温度为190 ℃时达到最高。

2.2.3 降解时间对PET降解的影响

反应时间对PET降解效果具有显著影响。在短时间内反应，PET未能彻底分解；而时间过长，产物中的主要单体BHET由无色转黄，乃至颜色加深，说明随着时间延长，BHET的氧化反应加剧^[25]。据此，单体BHET的纯度与反应时间紧密相关，可见控制合适的反应时长是优化PET降解的重要因素之一。图5为降解时间对PET降解的影响。从图5可以看出，PET降解率随降解时间的增大而增大。BHET单体收率随降解时间的增大出现极值，在降解时间为15 min时达到最高。

2.2.4 单因素实验小结

在参考单因素实验的结果的同时考虑实验稳定性，取反应温度185 ℃、降解时间15min、催化剂质量分数5%作为响应面实验中心点。反应温度区间为175~195 ℃，反应时间区间为7.5~22.5 min，催化剂质量分数为3.33%~6.67%。

2.3 响应面优化实验

2.3.1 响应面实验设计

在单因素实验的基础上设计3因素3水平响应面实验。表1为响应面实验因素、水平设计。反应温度(A)选取175、185、195℃，降解时间(B)选取7.5、15.0、22.5 min，催化剂质量分数(C)选取3.33%、5.00%和6.67%(对应的催化剂质量分别为0.10、0.15、0.20 g，PET粉末质量为3 g)。利用Design-Expert 8.0软件进行影响因子水平组合优化分析，确定PET降解的最佳条件。

2.3.2 响应面实验结果

表2和表3分别为响应面实验结果及响应面回归模型预测结果。根据表2的结果，基于Design-Expert 8.0软件分析，得到实验的响应面回归方程：Y=0.727 6+0.154 5A+0.097 6B+0.027 6C-0.061 5 AB-0.065AC+0.000 7BC-0.0785A²-0.063 7B ²-0.040 8C ²。

由表3可知，模型的P值小于0.05，为显著水平，模型R ²为99.77，R _adj ²为0.994 7，表明实验设计可靠性高且具有较好的拟合度。失拟项P=0.056 5>0.05，表示失拟项不显著，即该模型在回归区域内有较好的可信度。A、B、C、A²、B²、C²的P值皆小于0.01，影响极显著，即降解温度、降解时间、催化剂质量分数对单体产率影响显著。AB、AC的P值小于0.05，BC的P值大于0.05，说明反应温度与降解时间、反应温度与催化剂质量分数之间存在显著交互作用。

2.3.3 优化模型响应面分析

图6为反应温度、降解时间和催化剂质量分数的交互作用对BHET收率的影响。

从图6a可以看出，反应温度和催化剂质量分数形成的等高线为马鞍形，表明两因素之间具有较为显著的交互作用^[26]。当反应温度固定时，随着催化剂质量分数的增加，单体收率先增大再减小，在催化剂质量分数为4.00%附近表现出最大响应值；当催化剂质量分数固定时，随着反应温度的增加，单体收率先上升再下降，且在反应温度195 ℃附近表现出最大响应值。相比催化剂质量分数，反应温度的曲线更陡峭且密集，则反应温度对响应值的贡献率大于催化剂质量分数。从图6b可以看出，反应温度和降解时间之间的相互作用等高线呈马鞍形，这表明这两个因素之间存在交互影响^[27]。在固定的反应温度下，单体的产率随着降解时间的推移先升高后降低，最大产率出现的时间在15 min附近；而在固定降解时间的前提下，单体的产率随着反应温度的升高而增加，反应温度达到195 ℃附近时，产率达到峰值。相比降解时间曲线，反应温度曲线更陡峭且密集。反应温度对响应值的贡献率大于降解时间。从图6c可以看出，催化剂质量分数与降解时间相互作用等高线呈马鞍形，即两因素之间存在一定的交互作用。相比催化剂质量分数曲线，降解时间曲线更陡峭且密集。曲线更陡峭且密集则响应值的贡献率大^[28]。故降解时间对响应值的贡献率大于催化剂质量分数。

综上所述，各因素对单体收率的影响显著性由大到小依次为反应温度、降解时间、催化剂质量分数。由响应面软件预测分析可知，当反应温度为194.458 ℃、反应时间为14.072 min、催化剂质量分数为4.20%(催化剂用量为0.125 g)时，可以获得最优的BHET收率。根据响应面预测分析得到的最优条件，同时考虑实验操作的简便性，在反应温度195 ℃、降解时间为14 min、催化剂质量分数4%(催化剂用量0.12 g)条件下进行3组平行实验，表4为实验结果。从表4可以看出，预测值与实际值平均偏差为-1.2%。

2.4 单体BHET表征

2.4.1 单体BHET的FTIR分析

将BHET标准品和降解后的BHET产品进行FTIR分析，图7为单体BHET的FTIR谱图。从图7可以看出，BHET产品在899 cm^-1处为苯环结构中C—H键弯曲振动特征峰，1 128 cm^-1处为酯基团中C—O键伸缩振动的吸收峰，1 408 cm^-1处为苯环内C=C键伸缩振动的峰，1 722 cm^-1处为酯基团中C=O键伸缩振动的峰。脂肪族烷基的拉伸振动在2 930 cm^-1和2 956 cm^-1处形成峰。BHET标准品在3 530 cm^-1附近出现较强且较尖的吸收峰，符合二聚体的特征峰吸收峰，推测BHET标准品存在未分离的二聚体。而在3 302 cm^-1处观察到较宽羟基伸缩振动峰，说明BHET产品可能含有水分。综上所述，相比文献[29]中所测单体BHET的FTIR谱图中特征峰的位置和强度，相比BHET标准品，本实验所得BHET产品纯度更高。

2.4.2 单体BHET核磁共振分析

图8为单体BHET的NMR谱图。从图8可以看出，醇解产物的核磁结果如下：8.14 (s，4H)、4.99 (s，2H)、4.34 (t，J=4.9 Hz，4H)、3.75 (q，J=5.0 Hz，4H)。

¹H NMR谱图中苯环上氢原子的特征信号峰出现在8.14；亚甲基氢信号归属CH₂OH，在3.75观察到单峰；羟基氢在4.99产生三重信号峰；此外，COOCH₂结构的亚甲基氢在4.34有所显现。

相较文献[29]所给单体BHET的¹H NMR谱图，本次¹H NMR谱图对羟基氢的信号峰做归一化处理，本次PET醇解实验所测各峰的面积值均为归一化峰的倍数，各峰位移值相似度一致，证明所得主要产物为单体BHET。谱图上其他杂峰极少，与FTIR谱图相印证可知，说明分离所得单体BHET具有较高的纯度。

2.4.3 单体BHET的ESI-MS分析

图9为单体BHET的ESI-MS谱图。

从图9可以看出，BHET标准品的分子离子峰呈现在质荷比277.068 9处，而降解产物质荷比为277.067 6。鉴于实验采取阳离子模式，产品经Na⁺离子化后的真实分子质量应修正为255.086 7 g/mol与255.085 2 g/mol。考虑到测量误差的可能性，这一结果与BHET的分子量相吻合。再辅以¹H NMR光谱数据表明，PET醇解过程的主体降解产物即为高纯度BHET。

2.4.4 单体BHET的DSC分析

图10为单体BHET的DSC曲线。从图10可以看出，DSC曲线在109.712 ℃出现1个尖锐的吸热峰，对应产物BHET的熔点^[30]，该温度与BHET理论熔点相近，可进一步确定产物为BHET。

3 结论

参考单因素实验的结果，同时考虑实验稳定性，取反应温度185 ℃、降解时间15 min、催化剂质量分数5%作为响应面实验中心点。通过响应面实验结果分析可知，在反应温度为195 ℃、降解时间为14 min，催化剂质量分数为4%条件下，PET降解效果最佳，BHET单体收率为80.9%。经平行实验验证，该条件下的响应目标模型的预测值与实验值的偏差为-1.2%。表征结果表明反应产物为高纯度单体BHET。

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基金资助

福建省科技计划项目引导性项目(2023Y0008)

校级科教创新群体培育项目(ZCKC23002)

福建省大学生创新创业训练计划项目(ZD2337)