长效抗静电聚乙烯薄膜的制备及性能表征

Reparation and Performance Representation of Long-acting Antistatic Polyethylene Film

摘要

采用与聚乙烯（PE）相容性好的聚乙烯蜡（PEW）和具备抗静电能力的丙烯酸钠（AAS）通过溶液接枝方法制备抗静电效果显著、效果持久的抗静电剂（PEW-g-AAS）。将抗静电剂与线性低密度聚乙烯/低密度聚乙烯（LLDPE/LDPE）共混后流延制备抗静电聚乙烯（PE）薄膜，研究PEW-g-AAS对PE薄膜性能的影响。结果表明：随着PEW-g-AAS质量分数的增加，PE薄膜的水接触角降低，表面能增加，力学性能稍有下降；当PEW-g-AAS质量分数为20%时，PE薄膜表面电阻下降至5.20×10～9Ω，PE薄膜在1～30 d内表面电阻稳定。

关键词

聚乙烯蜡 / 长效抗静电剂 / 聚乙烯薄膜 / 表面电阻

Key words

Polyethylene wax / Long-acting antistatic agents / Polyethylene film / Surface resistance

聚乙烯(PE)是无味、无臭、无毒且表面无光泽的外观乳白色颗粒，被广泛应用于医疗、农业、工业、日用加工业等行业，常应用于薄膜制品^[1-5]。然而，由于PE极性小、吸水性差，且具有很强的绝缘性(表面电阻为10¹⁶~10²⁰ Ω)，因此应用范围受到限制。摩擦会导致静电积聚并难以散去，进而引发静电放电现象^[6-7]。PE薄膜在生产和使用的过程中非常易产生电荷，并积聚在表面，存在一定的安全隐患。因此，降低PE电阻并保持长久的抗静电效果十分必要。聚合物抗静电的方法多样。例如，在聚合物表面涂覆导电层^[8-13]、将亲水或导电分子接枝到聚合物上^[14-18]、在聚合物中添加抗静电剂或者导电填料^[19-23]等。塑料抗静电剂可以分为内部抗静电剂和外部抗静电剂。内部抗静电剂的效果更持久、更有效。因此，目前大多数研究都集中在内部抗静电剂上。相对外部抗静电剂，内部抗静电剂更加耐用，因此也是当前研究的主要方向。传统的抗静电剂通常是一种具有疏水基团和亲水基团的表面活性剂。这种抗静电剂分子较小，容易从塑料内部迁移到表面，通过吸附表面水分来实现抗静电效果。但是这类低分子抗静电剂的分子量低，从内部迁移到塑料表面之后会消散。所以制备一种应用于PE的长效抗静电剂成为重点^[24-27]。目前使用广泛且效果显著的永久型抗静电剂主要包括炭黑、金属粉末或导电聚合物等^[28-30]。然而，这些类型的抗静电剂通常需要大量加入，以达到预期的效果，而且它们本身存在深色的特性，一旦与之混合会使塑料制品的透光性及机械强度降低，从而导致其应用受到限制。因此，需要开发一种与聚合物基体相容性好的长效抗静电剂，在共混后聚合物的力学性能下降不大，抗静电剂本身还需要拥有一定的导电性能，具有非极性的结构且含有极性基团。

本实验以具有极性基团的丙烯酸钠(AAS)为接枝单体，通过溶液接枝法接枝到非极性的聚乙烯蜡(PEW)上，得到与PE相容性好且具备一定抗静电能力的长效抗静电剂PEW-g-AAS。将制备的长效抗静电剂与PE共混，通过流延法制备PE/PEW-g-AAS薄膜，得到体系稳定、抗静电性能好的PE/PEW-g-AAS的薄膜。

1 实验部分

1.1 主要原料

低密度聚乙烯(LDPE)，LA0710，卡塔尔能源公司；线性低密度聚乙烯(LLDPE)，0015XC，美国埃克森美孚公司；聚乙烯蜡(PEW)，AC6A，美国霍尼韦尔精细化工有限公司；丙烯酸(AA)、二甲苯、氢氧化钠、过氧化苯甲酰(BPO)、丙酮，分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

1.2 仪器与设备

电热恒温干燥箱，GZX-9070B，上海上迈电子仪器有限公司；高速混合机，GH200DY，阜新市轻工机械厂；双螺杆挤出机，SHJ-35，阜新市轻工机械厂；小型流延机组，PFC-200，广州普同有限公司；傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，Nicolet Avatar370，美国赛默飞世尔科技公司；电性能测试仪，4339B，美国安捷伦科技有限公司；接触角测试仪，HARKE-CA，北京哈科实验仪器公司；电子万能试验机，CMT4502，美特斯工业系统(中国)有限公司；X射线电子能谱仪(XRD)，PHI5000 Versaprobe Ⅲ，高德英特(北京)科技有限公司；扫描电子显微镜(SEM)，JSM-IT100，日本电子株式会社。

1.3 样品制备

1.3.1 抗静电剂PEW-g-AAS的制备

称取20 g PEW和100 mL二甲苯，加入250 mL的四口烧瓶中，在100 ℃的油浴锅内保持其温度稳定，通入N₂保护。同时，准备7.2 g AA、0.5 g BPO以及20 mL二甲苯，混合处理，放入100 mL的烧杯中充分溶解。将溶解好的PEW倒入恒压漏斗中，加入引发剂BPO，在2 h内逐步滴加完引发剂。待引发剂滴加完毕以300 r/min反应2 h，得到PEW-g-AA。取出20 mL的5.0 mol/L氢氧化钠溶液，加入反应液中进行中和，然后用丙酮沉淀。得到的沉淀物用水-丙酮溶液清洗3次，最后在真空烘箱内干燥，得到最终产物抗静电剂PEW-g-AAS。

1.3.2 抗静电PE料的制备

称取PE料和抗静电剂(PEW-g-AAS)，抗静电剂的质量分数为2.5%~20.0%，先在高速混合机中高速混合5 min，之后在双螺杆挤出机中熔融共混。挤出机一区~九区的温度设定分别为160、170、175、180、185、190、190、180、175、175 ℃，机头温度设定为175 ℃。

1.3.3 抗静电PE薄膜的制备

通过小型流延机组制备PE/PEW-g-AAS薄膜(挤出机温度为190 ℃，流延辊温度为80 ℃)。口模到流延辊之间的间距为4 cm，边上设有冷却风口，其开口宽度为0.5 mm，风口排气速率为2 m/s，用于冷却熔体膜表面。将制备的流延膜裁剪为100 mm×100 mm的试样。

1.4 性能测试与表征

表面电阻测试：PEW-g-AAS薄膜样品表面电阻采用电性能测试仪按GB/T 1410—2006进行测试。样品厚度为50 μm，面积为100 mm×100 mm的方形薄膜，每7 d测量1次。

FTIR测试：通过红外光谱仪对PEW、抗静电剂以及薄膜表面进行表征。对薄膜表面每7 d测量1次。波数范围500~4 000 cm^-1。

XPS分析：将PEW和PEW-g-AAS压片制样，在N₂气氛下干燥一段时间，使用X射线光电子能谱仪测试样品表面。

水接触角测定：对抗静电薄膜样品进行表面清洁，干燥后置于测试台上，使用注射器将去离子水滴缓慢挤出，水滴置于样品表面，待稳定后测取数值，重复5次取平均值；通过接触角的变化得出抗静电薄膜表面极性变化。

力学性能测试：按GB/T 1040.3—2006测试薄膜拉伸性能，裁成长方形试样，宽20 mm，标距50 mm，通过电子万能试验机进行测试，拉伸速率为50 mm/min。

2 结果与讨论

2.1 抗静电剂的FTIR表征

图1为PEW及其接枝物的FTIR谱图。从图1可以看出，PEW在2 910、2 840、1 460、710 cm^-1处的吸收峰归属于PEW中的—CH₂—基团的吸收峰。PEW-g-AA在1 710 cm^-1处的吸收峰对应PEW-g-AA中—COOH的特征吸收峰，而通过NaOH中和后，PEW-g-AAS的吸收峰出现在1 570 cm^-1处，这证实了PEW-g-AA在中和之后变为PEW-g-AAS。

分别在制膜后的第1、7、15、30 d测试薄膜的FTIR谱图，图2为测试结果。从图2可以看出，抗静电PE薄膜在1 570 cm^-1左右有1个吸收峰，是纯PE薄膜所不具备的，这个峰是羧酸钠的特殊吸收峰。结果表明，随着时间的推移，PEW-g-AAS抗静电剂依旧可以逐渐迁移到薄膜表面，使PE/PEW-g-AAS薄膜具备抗静电效果。

2.2 PEW及其接枝物的XPS分析

图3和图4分别为PEW和PEW-g-AAS的XPS谱图。

将图3a与图4a对比后可以发现，PEW-g-AAS出现Na和O的特征峰，结合能分别为1073 eV和533 eV。这是由于PE/PEW-g-AAS复合材料内部结构分析AAS结构中存在Na元素和O元素，故而在产物PEW-g-AAS中存在Na和O元素。将图3b与图4b对比后可以发现，PEW的C 1s的特征峰只有在284.8 eV结合能处出现，而PEW-g-AAS的C 1s经过分峰拟合后出现C—C、C=O和C—O的特征电子结合峰，证明AAS成功接枝到PEW上。

2.3 PEW-g-AAS/PE薄膜SEM分析

图5为PE和PE/PEW-g-AAS薄膜截面的SEM照片。从图5a和图5b可以看出，纯PE样本的表面光滑平整。从图5c和图5d可以看出，PEW-g-AAS在PE内部均匀分布，一些形状不一的小突起散布于PE之中。由于PEW的主链结构与PE类似，因此基于极性相似的原则，它们的兼容性能相对较高。然而，当把PEW接枝到AAS之上，PEW的极性有所提升，这可能会降低它们之间的兼容度并影响PEW在PE内的分散效果，从而使一部分抗静电剂聚集在一起形成颗粒。

2.4 PE/PEW-g-AAS薄膜抗静电性能分析

图6为PE/PEW-g-AAS薄膜表面电阻。从图6可以看出，随着PEW-g-AAS质量分数的增加，其对PE薄膜表面的电阻的影响逐渐显现出来。未加入任何抗静电剂的PE薄膜具有极高的表面电阻值(约为4.84×10¹⁶ Ω)，而当引入抗静电剂之后，这种现象得到显著改善。在PEW-g-AAS添加质量分数为10%时，PE薄膜的表面电阻已经低于10¹² Ω，这意味着该薄膜已具备抗静电特性。然而，进一步提高抗静电剂的质量分数并不能带来更多的电阻减少效果。直至添加质量分数为20%时，PE薄膜的表面电阻才被控制在10¹⁰ Ω以内，下降到5.20×10⁹ Ω。

图7为70 ℃未处理、空气处理和热水处理条件下PE/PEW-g-AAS薄膜第1天和第15天的表面电阻。

从图7a可以看出，在第1天，相较于未处理的样品，浸泡在70 ℃水中4 h的样品表面电阻降低1~2个数量级，而在70 ℃空气下的样品则提升1~3个数量级。从图7b可以看出，经过15天的静置之后，不同条件处理下的样品表面电阻均逐渐与未处理的样品表面电阻相差在一个数量级内。

图8为放置不同时间后PE/PEW-g-AAS薄膜的表面电阻。从图8可以看出，抗静电剂PEW-g-AAS质量分数在20%时，PE/PEW-g-AAS薄膜表面电阻均在10¹⁰ Ω以下，仍然具备抗静电性能。这是因为PEW-g-AAS高分子型长效抗静电剂，PEW接枝上的AAS为极性基团，本身具备良好的电离性能，因此PE/PEW-g-AAS薄膜具备抗静电能力。

2.5 PE/PEW-g-AAS薄膜的接触角和表面能

为了研究表面电阻的变化原因，对样本的表面能进行探讨。PE/PEW-g-AAS薄膜的水接触角和甲酰胺的接触角通过表面能公式计算。

{\gamma }_{\mathrm{S}\mathrm{L}} = {\gamma }_{\mathrm{S}} + {\gamma }_{\mathrm{L}} - \mathrm{2} {\left({\gamma }_{\mathrm{S}}^{\mathrm{d}}-{\gamma }_{\mathrm{L}}^{\mathrm{d}}\right)}^{\mathrm{0.5}} + \mathrm{2} {\left({\gamma }_{\mathrm{S}}^{\mathrm{p}}+{\gamma }_{\mathrm{L}}^{\mathrm{p}}\right)}^{\mathrm{0.5}} \left(\mathrm{1}\right)

{\gamma }_{\mathrm{L}} = {\gamma }_{\mathrm{L}}^{\mathrm{d}} + {\gamma }_{\mathrm{L}}^{\mathrm{p}} \left(\mathrm{2}\right)

{\gamma }_{\mathrm{S}} = {\gamma }_{\mathrm{S}}^{\mathrm{d}} + {\gamma }_{\mathrm{S}}^{\mathrm{p}} \left(\mathrm{3}\right)

\mathrm{c} \mathrm{o} \mathrm{s} \theta = \frac{{\gamma }_{\mathrm{S}}-{\gamma }_{\mathrm{S}\mathrm{L}}}{{\gamma }_{\mathrm{L}}} \left(\mathrm{4}\right)

式(1)~式(4)中： {\gamma }_{\mathrm{S}}为固体表面能，mN/m； {\gamma }_{\mathrm{S}}^{\mathrm{d}}为固体色散力，mN/m； {\gamma }_{\mathrm{S}}^{\mathrm{p}}为固体极性力，mN/m； {\gamma }_{\mathrm{S}\mathrm{L}}为固-液界面张力，mN/m； {\gamma }_{\mathrm{L}}为液体表面张力，mN/m； {\gamma }_{\mathrm{L}}^{\mathrm{d}} \mathrm{为液} \mathrm{体色} \mathrm{散力}，mN/m； {\gamma }_{\mathrm{L}}^{\mathrm{p}} \mathrm{为液} \mathrm{体极} \mathrm{性力}，mN/m； \theta为接触角，(°)。

表1为PE/PEW-g-AAS薄膜的接触角和表面能。从表1可以看出，添加PEW-g-AAS的样品水接触角高于纯PE，表面能低于纯PE。这是因为PEW和PE主链结构相似，所以二者的表面能相差不大。而PEW在接枝上极性的AAS后，得到的接枝物表面能减小，所以PEW-g-AAS与PE混合后，表面能也有所减小。而随着抗静电剂的添加，样品的接触角略微下降，表面能略微增加，这是因为添加PEW-g-AAS后，当样品处在空气中时，PEW-g-AAS容易在样品表面聚集，并且PEW作为非极性材料会分布在样品外层，而随着抗静电剂的含量增高，表面富集的PEW-g-AAS越多，使样品的水接触角有所下降，表面能也略微增加。

样品放置在60 ℃热水中时，极性的AAS会从材料内部迁移到外层来降低水与材料自身的表面能差，当样品表面水分干燥后，处在材料表面的AAS增大了材料表面的极性，因此材料的表面电阻会有所下降。当样品放置在空气中时，随着时间的迁移，PEW又迁移到样品的外层，因此材料的表面电阻会有所上升。

2.6 PE/PEW-g-AAS薄膜的力学性能

表2为PE/PEW-g-AAS薄膜的拉伸强度、断裂伸长率和熔体流动速率。从表2可以看出，添加抗静电剂PEW-g-AAS的PE样品拉伸强度和断裂伸长率降低，添加量越大，下降越多。当PEW-g-AAS添加质量分数达到20%，样品的拉伸强度仍然有18.36 MPa，表明样品仍具有良好的拉伸强度。这是因为PEW-g-AAS与PE之间存在良好的相容性，因此其拉伸强度波动不大。加入PEW-g-AAS后，样品的熔体流动速率也有所提升，说明在加入PEW-g-AAS后，样品熔体的流动性提升。这是因为PEW-g-AAS的分子量比PE低不少，PEW-g-AAS相当于增塑剂，使PE/PEW-g-AAS的流动性提升。

3 结论

将与PE有良好相容性的PEW与具备抗静电特性的AAS通过溶液接枝方法键合在一起，制备PEW-g-AAS抗静电剂。PEW-g-AAS与PE熔融共混，流延制备，得到PE/PEW-g-AAS薄膜。抗静电剂质量分数为10%时，薄膜表面电阻下降5个数量级，当抗静电剂质量分数达到20%，表面电阻下降到5.20×10⁹ Ω。

在制膜后的30 d内，含有不同质量分数抗静电剂的PEW-g-AAS/PE薄膜表面电阻并未出现明显变化，PEW-g-AAS质量分数在20%时，经过70 ℃水处理和室温静置下的PE/PEW-g-AAS薄膜表面电阻一直保持在10¹⁰ Ω以下。

随着PEW-g-AAS质量分数的增加，PE/PEW-g-AAS薄膜的拉伸强度和断裂伸长率均有下降。当PEW-g-AAS添加质量分数为20%时，PE/PEW-g-AAS薄膜拉伸强度和断裂伸长率分别下降约20.0%和23.7%。

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基金资助

江苏高校“青蓝工程”资助(SCZ2363220001)