碳纤维增强碳纳米管/环氧多尺度复合材料的制备与性能研究

Preparation and Performance Study of Carbon Fiber Reinforced Carbon Nanotubes/Epoxy Multiscale Composites

摘要

将单壁碳纳米管（SWCNTs）进行非共价修饰后，与环氧树脂（EP）相结合，制备SWCNTs/EP复合材料。将纳米改性后的环氧树脂与碳纤维（CF）复合，制备CF/SWCNTs/EP多尺度复合材料，并对复合材料的结构和性能进行研究。结果表明：对SWCNTs进行非共价修饰处理改善了SWCNTs在EP体系中的分散性。当SWCNTs质量分数为0.005%时，复合材料的弯曲强度和弯曲模量分别提高29.2%和46.1%，冲击强度提高47.9%，拉伸强度提升58.9%。利用扫描电子显微镜（SEM）分析SWCNTs在基体中的桥接增强机制。SWCNTs的加入提升了EP的热性能。通过溶液浸渍法制备CF/SWCNTs/EP多尺度复合材料，当SWCNTs添加质量分数为0.005%时，复合材料层合板的弯曲强度和模量分别提升22.5%和32.8%，层间剪切强度提升15.2%，基体与纤维之间的界面强度得到一定的提升。采用湿法缠绕工艺制备碳纤维压力容器，经过纳米改性后，CF/SWCNTs/EP压力容器的爆破压力比CF/EP压力容器的爆破压力高15.5%左右。

关键词

单壁碳纳米管 / 环氧树脂 / 力学性能 / 多尺度复合材料

Key words

SWCNTs / Epoxy resin / Mechanical properties / Multiscale composites

碳纤维/环氧复合材料是一类以碳纤维为增强体、环氧树脂为基体的先进复合材料^[1-5]。这种材料理论上既结合了碳纤维的高强度高模量也具有环氧树脂的耐腐蚀、耐疲劳等一系列优点^[6-10]。经过多次技术迭代，碳纤维/环氧复合材料已经发展成我国航空航天产业不可或缺的一部分^[11-15]。近年来，由于其独特的优势，碳纤维/环氧复合材料在工业领域的应用占比大幅度提升。但是，碳纤维的表面化学性质趋于惰性，阻碍其与树脂的有效结合，削弱了纤维与基质间的界面结合力，从而影响复合材料的力学性能^[16-21]。

碳纳米管增强碳纤维/聚合物复合材料是一种结构复杂的复合材料，其基体一般为热固性树脂，碳纤维经过树脂浸渍后，在碳纤维复合材料内部或表面引入碳纳米管作为第三相增强材料^[22-25]。这种复合材料的独特之处在于碳纳米管不仅作为增强体与基体之间形成有效的载荷传递路径，而且在纤维层间空隙中提升了界面强度，在不损失原本复合材料各组分性能的前提下，实现纳米级增强相、微米级纤维增强相与树脂基体的协同作用，充分发挥各组分材料的性能，使碳纤维复合材料在层间富树脂区的机械性能差以及导电、导热率低的问题得到解决^[26]。

DARICIK等^[27]用多壁碳纳米管对碳纤维/环氧复合材料层合板进行改性，研究0.25%~1.25%范围内的碳纳米管对碳纤维/环氧树脂层合板性能的影响。虽然碳纤维复合材料本体的力学强度已经令人满意，但碳纳米管可以将碳纤维层合板的弯曲强度和弯曲模量分别提高42%和27%。碳纳米管/环氧复合材料的性能取决于碳纳米管在环氧体系的分散质量。ZHAO等^[28]通过基体改性和界面改性两种方式将碳纳米管引入碳纤维复合材料体系中，制备碳纤维/碳纳米管/环氧树脂(CF/CNT/EP)复合材料，基于CNT改性纤维的分级复合材料(CF-CNTs/EP)和基于CNT增强基体的复合材料(CF/EP-CNTs)的界面剪切强度分别提高45.2%和10.14%，拉伸强度分别提高24.42%和10.41%。CF-CNTs/EP的优势来源于界面处CNTs的引入而形成的梯度界面层，而CF/EP-CNTs的优势并不明显。

为了改善碳纤维(CF)复合材料的界面问题，本实验将单壁碳纳米管(SWCNTs)均匀分散于环氧树脂(EP)中，以期使EP在原有性能基础上达到增加强度和韧性的效果。

1 实验部分

1.1 主要原料

双酚F二缩水甘油醚(BPF)，REF-170，上海华谊树脂有限公司；四缩水甘油胺型环氧树脂，AG-80，上海凯茵化工有限公司；固化剂，甲基纳迪克酸酐(MNA)，湖北科沃德化工有限公司；促进剂，DMP30，国家医药集团化学试剂有限公司；单壁碳纳米管(SWCNT)，中国OCSiAl有限公司；碳纤维，T700，上海九福新材料科技有限公司；表面活性剂，聚乙烯吡络烷酮(PVP)，K30，质量分数>99%，无锡亚泰联合化工有限公司。

1.2 仪器与设备

扫描电子显微镜(SEM)，NOVA NANOSEM 230，美国FEI公司；简支梁冲击试验机，XJC-D，承德精密机械有限公司；万能试验机，DDL50，长春机械研究所。

1.3 样品制备

1.3.1 SWCNTs/EP复合材料的制备

将适量PVP加入117 g MNA中，在90℃条件下机械搅拌均匀，将SWCNTs掺入MNA中，继续搅拌60 min后，对混合溶液进行1.5 h的超声处理，得到SWCNT分散液。

表1为SWCNTs/EP复合材料配方。按照表1不同的质量比，将两种环氧树脂BPF和AG-8加入SWCNT分散液中，继续超声20 min，并加入1.035 g DMP30促进剂。将得到的预聚物倒入浇铸体模具中，在50 ℃下进行真空脱气，持续1 h，最后按照80 ℃/2.0 h、120 ℃/2.0 h、160 ℃/1.5 h、180 ℃/1.0 h的固化流程，得到SWCNT/EP复合材料。

1.3.2 CF/SWCNTs/EP复合材料的制备

将调配好的SWCNTs/EP树脂通过刮板法浸润CF布，制备过程如下：(1)将CF布裁剪成7 mm×9 mm，铺放层数为16层。(2)将脱模剂在模具中涂抹均匀。(3)将第一层裁剪好的CF布铺放在模具中，用滴管滴入固定量的SWCNTs/EP树脂后，用刮板涂匀，按照相同的方式依次铺放CF布和SWCNTs/EP树脂。(4)将模具合模后放入模压机中，根据SWCNTs/EP树脂的固化制度设置温度和时间，施加一定压力。(5)模压成型后，将得到的复合材料层合板进行打磨、切割。其中不添加SWCNTs的复合材料命名为CF/EP复合材料，添加SWCNTs的复合材料命名为CF/SWCNTs/EP复合材料。

1.3.3 CF/EP压力容器的制备

分别使用EP和SWCNTs/EP制备CF/EP与CF/SWCNTs/EP压力容器，缠绕方式为螺旋缠绕、纵向缠绕和横向缠绕结合。缠绕过程中需要不定时刮除纤维表面的多余树脂。具体制备流程如下：(1)将CF装载到缠绕机工装后，对内胆进行充压，调整缠绕张力、纱宽等参数。(2)调试纤维线型，使其在能在内胆表面均匀缠绕。(3)将调配好的树脂倒入浸胶槽中，开始湿法缠绕，通过浸胶槽上的刮板和缠绕辊等装置控制纤维的浸胶量。(4)缠绕结束后，将压力容器放入固化炉中加热固化，固化完成后自然冷却至室温。

图1为压力容器照片。

1.4 性能测试及表征

SEM测试：分别对SWCNT/EP复合材料的冲击断口和多尺度复合材料的剪切断口进行SEM形貌表征。对断口进行喷金处理后，使用导电胶将试样固定在样品台上，测试电压为30 kV，放大倍数在50~100 000范围内。

树脂浇铸体力学性能测试：按GB/T 2567—2021对SWCNT/EP复合材料的弯曲、冲击、拉伸性能进行测试。弯曲性能的测试采用三点弯曲的方式，以恒定2 mm/min的加载速率破坏复合材料试样。拉伸性能的测试沿着浇铸体试样轴向均匀施加静态载荷，测试加载速度为2 mm/min，直至试样断裂，通过测量试样的载荷和纵向伸长测定拉伸强度。冲击强度的测试将无缺口试样两端水平放置在支撑物上，调试好尺寸、能量、速度等参数后，控制摆锤向试样中间冲击一次，使试样受冲击时产生应力集中而迅速断裂。

多尺度复合材料层合板力学性能测试：分别根据GB/T 1449—2005和ASTM D2344-22的规定，对多尺度复合材料层合板的弯曲强度和层间剪切强度进行测试。弯曲性能按GB/T 1449—2005在万能试验机上进行三点弯曲测试。层间剪切性能根据ASTM D2344-22在万能试验机上采用短梁三点弯曲法进行测试。

CF压力容器水压爆破性能测试：按GB/T 15385—2022进行测试。试验以水作为媒介，逐步增加受试瓶的压力，直至压力容器爆破。测定受试瓶的爆破压力并观察气瓶断口特征和瓶体破坏形态。

2 结果与讨论

2.1 SWCNTs/EP复合材料的力学性能

图2为SWCNTs质量分数对SWCNTs/EP复合材料弯曲性能的影响。从图2可以看出，SWCNTs/EP复合材料的弯曲强度和弯曲模量随着SWCNTs质量分数的增加呈现先上升后下降的趋势。当SWCNTs质量分数为0.005%时，复合材料的弯曲强度平均达到112.73 MPa，相比纯EP的87.26 MPa提升29.2%。SWCNTs/EP复合材料的平均弯曲模量达到4.56 GPa，与纯EP相比提升46.1%。因此，即使添加极少量的SWCNTs也能明显提升EP的弯曲强度和弯曲模量。

图3为SWCNTs质量分数对SWCNTs/EP复合材料冲击强度和拉伸强度的影响。从图3可以看出，纯EP的冲击强度和拉伸强度分别为5.63 kJ/m²和36.38 MPa。添加质量分数0.005%的SWCNTs后，SWCNTs/EP复合材料的冲击强度达到8.32 kJ/m²，拉伸强度达到57.81MPa。SWCNTs/EP复合材料的冲击强度和拉伸强度分别提高47.8%和58.9%。

2.2 SWCNTs/EP复合材料的微观形貌

图4为SWCNTs质量分数为0.005%的SWCNT/EP复合材料冲击断口形貌SEM照片。从图4可以看出，SWCNTs均匀分布在EP基体中，没有出现团聚现象，在SWCNTs与EP基体之间建立了牢固的界面连接。部分外部载荷有效地转移至SWCNTs上，而SWCNTs本身较高的长径比和优异的力学性能为SWCNTs/EP复合材料力学性能的增强提供了保证。从图4b可以观察到，SWCNTs的增韧机制主要是SWCNTs的桥接机制，SWCNTs类似于跨越断裂面两侧的桥梁。由于与EP基体的结合强度不同，在外载荷作用后呈现断裂或拔出现象，具体体现在SWCNTs在裂纹的上下表面间能够形成连接，从而提高复合材料的强度和韧性。

2.3 CF/SWCNTs/EP复合材料的力学性能

图5为SWCNTs质量分数对CF/SWCNTs/EP复合材料弯曲性能的影响。从图5可以看出，多尺度CF/SWCNTs/EP复合材料的弯曲强度和弯曲模量随着SWCNTs质量分数的提高呈现先上升后下降的趋势。当SWCNTs质量分数为0.005%时，复合材料的弯曲强度为1 216.19 MPa，弯曲模量为69.44 GPa，相比未添加SWCNT的CF/EP复合材料分别提升约22.5%和32.8%。继续增加SWCNTs质量分数，多尺度SWCNTs/CF/EP复合材料的弯曲模量在SWCNTs质量分数为0.01%时达到最大值72.51 GPa，然后开始下降；而弯曲强度则直接开始降低，但仍然明显高于不添加SWCNTs的CF/EP复合材料。

图6为SWCNTs质量分数对CF/SWCNTs/EP复合材料层间剪切强度的影响。从图6可以看出，层间剪切强度整体变化趋势与弯曲性能类似，当SWCNTs质量分数为0.005%时，复合材料的层间剪切强度达到最大值64.06 MPa，相比未添加SWCNTs的CF/EP复合材料提升15.2%。SWCNTs质量分数为0.010%和0.020%时，复合材料的层间剪切强度分别为56.74 MPa和59.80 MPa。

2.4 CF/SWCNTs/EP复合材料的微观形貌

为了进一步研究SWCNTs/EP对CF/SWCNTs/EP复合材料界面性能的影响，采用SEM技术分析CF/EP和CF/SWCNTs/EP复合材料(SWCNTs质量分数为0.005%)的剪切断裂面。图7为CF/EP和CF/SWCNTs/EP复合材料层剪断口的微观形貌SEM照片。从图7a~图7c可以看出，CF表面非常平整，基体与CF的结合并不紧密，附着在纤维周边的树脂较少，纤维之间的孔隙相对较大(方框圈出)，表明CF与基体之间存在弱界面。这种情况容易出现纤维拉拔现象，导致复合材料的力学性能偏低。从图7d~图7f可以看出，与CF/EP复合材料相比，SWCNTs/CF/EP复合材料的碳纤维表面与树脂粘连，断面明显更加粗糙。从图7d和图7e可以明显看出，CF表面黏附了更多的树脂，可以注意到在界面区域存在大量的树脂基体(以箭头标出)，这表明CF与树脂基体的结合十分紧密，几乎无法观察到纤维之间的空隙。

2.5 CF/EP和CF/SWCNTs/EP压力容器水压爆破性能

本实验采用纯EP树脂和0.005% SWCNTs增强EP制备两种类型的CF压力容器，并对样品进行流体动力学爆破试验，表2为测试结果。从表2可以看出，CF/SWCNTs/EP压力容器的爆破压力为126.25 MPa，比CF/EP压力容器的爆破压力(109.30 MPa)高15.5%左右。这进一步说明树脂和CF之间界面结合的改善提高了CF缠绕压力容器的性能。CF压力容器的爆破过程涉及基体裂解、界面脱离以及CF断裂，这些因素共同作用削弱了压力容器的承载能力，进而引发爆破性失效。

图8为爆破后的EP/CF压力容器。从图8可以看出，在失效过程中，基体损伤和界面分层现象同样扮演重要角色。通常，CF压力容器损伤类型包括CF断裂、基体裂解及层间分层，这些损伤模式的发生依赖复合材料层力学特性的差异及内部应力的分布。在CF压力容器中，这些损伤模式可能同时发生，从而揭示CF复合材料在不同方向上力学强度的差异如何影响其整体性能^[29-30]。

图9为爆破后的CF/SWCNTs/EP压力容器。从图9可以看出，气瓶端部发生的爆破主要是封头附近螺旋层纤维发生断裂。观察图9a和9b中的CF形态可以发现，CF成束状分布，虽然已经被破坏变形，但仍能体现出纤维与树脂之间的黏结性。反观图8a和图8b，CF普遍呈丝状分布，EP基体与CF的界面已被完全破坏。因此可以确定经过SWCNTs改性的EP基体性能在水压爆破失效的过程中具有重要影响。

3 结论

SWCNTs/EP复合材料可以在极低的SWCNTs添加量下显著增强EP的力学性能。当SWCNTs质量分数为0.005%时，相比纯EP浇铸体，复合材料的冲击强度提升47.8%，弯曲强度和弯曲模量分别提升29.2%和46.1%，拉伸强度提升58.9%。

将SWCNTs/EP通过手糊成型、模压成型以及湿法缠绕等方式制备多尺度CF/SWCNTs/EP复合材料。当SWCNTs添加量为0.005%时，复合材料层合板的弯曲性能和层间剪切强度均为最高值，其中弯曲强度为1 216.19 MPa，弯曲模量为69.44 GPa，相比未添加SWCNTs的CF/EP复合材料分别提升约22.5%和32.8%。CF/SWCNTs/EP复合材料的层间剪切强度为64.06 MPa，相比未添加SWCNTs的CF/EP复合材料提升15.2%。

使用湿法缠绕的方式制备CF/EP压力容器和CF/SWCNTs/EP压力容器。经过水压爆破测试，CF/SWCNTs/EP压力容器的爆破压力为126.25 MPa，比CF/EP压力容器的爆破压力高出约15.5%。

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