端羟基聚丁二烯改性水性聚氨酯的合成及性能研究

Synthesis and Properties Study of Water-based Polyurethane Modified by Hydroxy-terminated Polybutadiene

摘要

以端羟基聚丁二烯（HTPB）、聚己二酸1,4-丁二醇酯（PBA2000）、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、1,4-丁二醇（BDO）、乙二胺（EDA）、2,2-二羟甲基丙酸（DMPA）为主要原料合成预聚体，用三乙胺（TEA）进行中和，得到HTPB改性水性聚氨酯。在预聚过程中固定异氰酸基团（—NCO）与多元醇中的羟基（—OH）的物质的量比为2.3∶1,DMPA的含量为3.8%，通过调控HTPB在多元醇中的占比，最终制得固体含量实测值为38%的水性聚氨酯乳液。研究HTPB在多元醇中的占比对水性聚氨酯的乳液粒径、乳液储存稳定性以及固化成膜后的耐水性、力学性能、热稳定性、低温柔韧性的影响。结果表明：随着HTPB在多元醇中占比的逐渐增大，水性聚氨酯乳液的平均粒径也随之增大，稳定性逐渐降低，玻璃化转变温度先下降后上升，最低可达-46.84℃，制得的聚氨酯薄膜的吸水率先上升再下降，耐水性则是先下降再上升，断裂伸长率与低温柔韧性均随着HTPB在多元醇中占比的增大而提高。

关键词

端羟基聚丁二烯 / 水性聚氨酯 / 低温柔韧性 / 改性聚氨酯

Key words

Hydroxy terminated polybutadiene / Waterborne polyurethane / Low temperature flexibility / Modified polyurethane

水性聚氨酯可由多异氰酸酯、多元醇和亲水基团扩链剂通过逐步聚合反应制得^[1-2]，广泛用作发泡材料、黏合剂、密封剂、涂料和绝缘体^[3-5]。水性聚氨酯以水作为分散剂，具有不易燃、低毒、良好的成膜性和耐化学性等优点，某些方面的性能甚至优于溶剂型聚氨酯^[6-7]。影响聚氨酯性能的主要因素为多元醇、多异氰酸酯的种类和比例^[8-9]，其中多元醇在分子链中占比较大，对聚氨酯的性能影响较大^[10-13]。

聚丁二烯多元醇为较长的非极性碳链^[14]，将其作为多元醇中的一部分加入水性聚氨酯中，可利用其优异的弹性和柔韧性，赋予水性聚氨酯优异的力学性能、低温柔韧性和耐水性。王丽娟等^[15]和钟达飞等^[16]采用端羟基聚丁二烯(HTPB)作为多元醇改性剂，与聚醚和多异氰酸酯反应制备水性聚氨酯，HTPB中存在大量C=C双键，随着HTPB占比的增加，聚氨酯的耐水性和拉伸强度得到有效提高。MAGALHÃES等^[17]用HTPB与聚丙二醇(PPG)型聚酯作为软段与异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、2,2-二羟甲基丙酸(DMPA)反应制备水性聚氨酯，该聚氨酯分散体具备较好的稳定性，总固体值、表观黏度和平均粒径的变化很小。YOON等^[18]用四氢呋喃均聚醚(PTMG)型聚醚与HTPB作为软段与IPDI反应，随着HTPB含量的增加得到的聚氨酯拉伸强度和模量均有所增加。DIAO等^[19]研究发现，聚酯型水性聚氨酯可通过改变软段的结构和占比来控制水性聚氨酯的性能，以满足不同应用领域对材料性能的要求。

本研究以聚己二酸1,4-丁二醇酯(PBA2000)、HTPB、IPDI、1,4-丁二醇(BDO)为原料合成预聚体，然后加入DMPA、三乙胺(TEA)、乙二胺(EDA)，制得HTPB改性聚酯型水性聚氨酯。本研究系统阐明了HTPB在多元醇中的占比对聚酯PBA型水性聚氨酯的乳液粒径、储存稳定性以及固化后的水性聚氨酯薄膜的耐水性能、力学性能以及低温柔韧性的性能影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

聚己二酸1,4-丁二醇酯(PBA 2000)，M _n为2 000，工业级，浙江华峰新材料有限公司；聚丁二烯二元醇(HTPB)，M _n为2 750，工业级，黎明化工研究设计院有限公司；异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，工业级，日本三菱公司；2,2-二羟甲基丙酸(DMPA)，工业级，瑞典柏斯托公司；1,4-丁二醇(BDO)、三乙胺(TEA)、乙二胺(EDA)、辛酸亚锡，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；丙酮，工业级，国药集团化学试剂有限公司。

1.2 仪器与设备

智能恒温电热套，ZNHW，巩义市予华仪器有限责任公司；电子天平，JJ-1000，常熟市双杰测试仪器厂；分析天平，Carat Series，美国奥豪斯仪器公司；精密定时电动搅拌器，JJ-1，常州荣华仪器制造有限公司；旋转蒸发器，RE-2000A，巩义市予华仪器有限责任公司；循环水式真空泵，SHZ-D(Ⅲ)，巩义市予华仪器有限责任公司；真空干燥箱，LVO-1B(6050)，上海龙跃仪器设备有限公司；傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，ALPHA-T，德国布鲁克公司；实验室高速乳化分散机，LSFS550，常州励岸宝机械设备科技有限公司；纳米粒度仪，ZETASIZER PRO，英国Malvern公司；核磁共振波谱仪(NMR) ，Jeol JNM-ECZ600R 600 MHz，日本电子株式会社；差示扫描量热仪(DSC)，DSC25，美国TA 仪器公司；万能材料试验机，SS-8300，松恕检测仪器有限公司；动态热机械分析仪(DMA)，DMA7100，株式会社日立制作所；凝胶渗透色谱仪(GPC)，HLC-8420GPC，日本东曹株式会社。

1.3 样品制备

1.3.1 HTPB改性水性聚氨酯乳液的制备

将电动搅拌器和带有温度计的密封四口烧瓶固定在铁架台上，向瓶内加入经过真空脱水后的聚酯PBA2000、HTPB、IPDI、BDO、辛酸亚锡，在85~90 ℃反应直至异氰酸酯基团含量达理论值。之后降温至50 ℃以下，加入适量丙酮和亲水性DMPA和中和剂TEA，反应温度控制在50 ℃，再次搅拌，反应直至瓶内异氰酸酯基团(—NCO)含量达理论值，加入EDA扩链，最后加入去离子水在高速分散机中高速搅拌，减压蒸馏去除丙酮。固定—NCO和多元醇中的羟基(—OH)的物质的量比(R值)［n(—NCO)∶n(—OH)］为2.3∶1，中和度为95%，扩链度为93.5%，DMPA质量分数为3.8%，固体含量理论值为37%~40%。按HTPB在多元醇中的摩尔分数为0、12.5%、25%、37.5%、50%进行实验，后面简称为HTPB在多元醇中的占比。图1为HTPB改性聚氨酯合成机理。

1.3.2 水性聚氨酯膜的制备

将水性聚氨酯乳液缓慢倒入聚四氟乙烯模具中(150 mm×100 mm×2 mm)，使其成均匀涂膜，25 ℃固化48 h，然后在60 ℃恒温干燥箱内固化48 h，取出薄膜放入干燥箱中备用。

1.4 性能测试与表征

预聚体中—NCO含量测试：按GB 5749—2022进行测定。

FTIR测试：对制得的水性聚氨酯膜进行测试，测试范围为4 000~400 cm^-1，扫描次数为是64次，分辨率为2 cm^-1。

¹H NMR测试：对制得的水性聚氨酯预聚物进行测试，使用的溶解溶剂为氘代氯仿(CDCl₃)，内标物为四甲基硅烷(TMS)。

乳液粒径及分布测试：采用纳米粒度电位仪测试聚氨酯乳液的Z-均值。乳液均稀释至0.3%，测试温度为25 ℃。

DMA测试：拉伸模式胶膜规格为40.0 mm×6.0 mm×0.5 mm，温度测试范围为-90~70 ℃，升温速率为5 ℃/min，振动频率为1 Hz。

储存稳定性测试：将制得的水性聚氨酯乳液加入离心管中高速离心沉淀，高速离心机转速为3 000 r/min，高速离心时间为15 min。如经过离心的乳液无沉淀以及无分层情况，则可以认定制得的水性聚氨酯乳液稳定储存的时间长达6个月^[20]。

吸水率测试：将制得的水性聚氨酯膜裁成规整的正方形(2 cm×2 cm)，对其进行称重，质量记作m ₁(g)。然后将裁好的水性聚氨酯膜在室温25 ℃的环境下，浸泡在过量的蒸馏水中48 h后取出，将膜表面的水分擦拭干后进行称重，质量记为m ₂(g)。吸水率X(%)的计算公式为：

X=\frac{m_{\mathrm{2}}-m_{\mathrm{1}}}{m_{\mathrm{1}}} \times \mathrm{100} \mathrm{\%} (1)

DSC测试：用差示扫描量热仪测试水性聚氨酯膜的热稳定性能。称取6 mg左右样品进行测试，氮气氛围，以20 ℃/min进行升降温度，且到达固定温度后保持5 min，测试温度范围为-80~180 ℃。

低温柔韧性测试：按GB/T 16777—2008将聚氨酯膜裁为尺寸为100 mm×25 mm的长条形。将试件和直径10 mm的圆棒在规定温度的低温箱中放置2 h，打开低温箱，迅速捏住试件的两端，在2~3 s内绕圆棒弯曲180°，记录试件表面弯曲处有无裂纹或断裂现象。

2 结果与讨论

2.1 HTPB改性水性聚氨酯结构表征

图2为HTPB与HTPB改性前后水性聚氨酯的FTIR谱图。从图2b和图2c可以看出，3 361 cm^-1和1 528 cm^-1处分别为N—H的伸缩振动吸收峰以及弯曲振动吸收峰，1 728 cm^-1处的特征峰为C=O的吸收峰，1 368 cm^-1和1 166 cm^-1处分别为聚酯中的C—O的伸缩振动吸收峰和弯曲振动吸收峰，962 cm^-1和908 cm^-1处为分子链中C—H的弯曲振动吸收峰^[21]。添加HTPB前后，水性聚氨酯膜在1 728 cm^-1处C=O的吸收峰面积无明显变化，在962 cm^-1处C—H的弯曲振动吸收峰面积显著增大。

图3为PBA与HTPB合成水性聚氨酯¹H NMR谱图。从图3可以看出，HTPB中—CH=CH—双键的H在化学位移5.2~5.4处，略有偏移，可作为HTPB的参照峰，化学位移4.0处为IPDI上的—CH₃中的H。在IPDI投入量一致的情况下，将—CH₃与—CH=CH—所处的氢谱核磁峰进行积分，随着HTPB投入量增多，两者的积分比由0逐渐增大至1.97，则证明HTPB已接在聚氨酯分子链上。因此，可以认为实验生成了HTPB型水性聚氨酯。

2.2 HTPB多元醇中的占比对水性聚氨酯乳液粒径的影响

表1为HTPB在多元醇中的占比对水性聚氨酯乳液性能的影响。

实验中观察可知，随着HTPB在多元醇中占比逐渐增加，制得的水性聚氨酯乳液外观由原本的透明泛蓝光逐渐变成乳白色液体。从表1可以看出，测得的乳液平均粒径随着HTPB在多元醇中占比逐渐增加而显著增加，水性聚氨酯的乳液储存稳定性变差。当HTPB在多元醇中占比超过37.5%时，经过一段时间的静置出现明显的分层现象。这是因为HTPB具有较强的疏水性，HTPB在多元醇占比的增加，预聚体亲水性逐渐降低，导致预聚体黏度逐渐增大，在水中极易团聚，难以分散均匀，乳化困难，得到的水性聚氨酯乳液储存稳定性欠佳。

2.3 HTPB在多元醇中的占比对改性水性聚氨酯玻璃化转变温度的影响

分子间作用力越大，聚氨酯玻璃化转变温度越高，反之则越低；同样在作用力相同的情况下分子链越柔软，聚氨酯玻璃化转变温度越低^[22]。图4为HTPB在多元醇中的占比对水性聚氨酯膜玻璃化转变温度的影响。从图4可以看出，随着HTPB在多元醇中占比逐渐增多，水性聚氨酯膜的玻璃化转变温度先降低后升高。当HTPB在多元醇中占比达到37.5%时，合成的水性聚氨酯膜玻璃化转变温度最低，分子中舒展直链最多，分子链柔性最好，分子间作用力最小。这是由于HTPB柔韧性较好，其作为软段加入后分子链的柔性增强，软段在分子链中的含量增大导致软硬段的相分离程度提高，因此玻璃化转变温度降低。但是HTPB作为长碳链结构，分子中有大量的C=C和C—H，随着HTPB在多元醇中占比继续增加，分子链越长，当HTPB在多元醇中占比超过37.5%。分子链过长导致软段卷曲结块，因此合成的聚氨酯玻璃化转变温度升高。

2.4 HTPB在多元醇中占比对改性水性聚氨酯膜吸水性和力学性能的影响

表2为HTPB在多元醇中的占比对水性聚氨酯膜吸水率和力学性能的影响。从表2可以看出，随着HTPB在多元醇中的占比逐渐增加，聚氨酯膜的吸水率先增高再降低。HTPB改性前的水性聚氨酯膜经过48 h浸泡的吸水率为15.15%，加入少量HTPB后其吸水率不降反升。当HTPB在多元醇中占比超过12.5%时，聚氨酯膜的吸水率开始降低，HTPB在多元醇中占比为50%时吸水率仅为2.65%。这是由于HTPB为疏水性较强的链段，具有阻碍了水分子的进入的能力，随着HTPB在多元醇中的占比的提高，其对水分子进入的阻碍作用越强。因此，当HTPB超过一定量时，HTPB的加入可以降低吸水率，减少水分与材料的接触，从而提高水性聚氨酯的耐水性。从表2可以看出，随着柔韧性较好的HTPB在多元醇中占比增大，聚酯PBA的占比减少，得到的水性聚氨酯膜的拉伸强度逐渐降低，但是断裂伸长率则逐渐增加。聚氨酯的力学性能受R值影响^[23]，但是在预聚的过程中固定R值为2.3∶1，在增加HTPB在多元醇中的占比同时也降低PBA在其中的占比。并且HTPB是非极性长碳链，链段中有较多的C=C双键，因此合成的聚氨酯规整度降低，从而导致聚氨酯膜的拉伸强度逐渐降低。同时，由于HTPB具有橡胶材料优良的柔韧性，所以随着HTPB在多元醇中占比逐渐增加，制得的聚氨酯膜韧性逐步得到改良，因此断裂伸长率也在逐渐提升。

2.5 HTPB在多元醇中占比对聚氨酯膜弹性模量的影响

图5为HTPB在多元醇中占比对聚氨酯膜弹性模量的影响。从图5可以看出，HTPB在多元醇中占比达12.5%时合成的聚氨酯弹性模量最大，硬段熔融温度也更高。这是由于生成的水性聚氨酯膜内部的相分离程度加剧，容易形成硬段结晶，所以在一定程度上提高了膜的弹性模量。但是当HTPB在多元醇中占比超过12.5%之后，聚氨酯膜的弹性模量逐渐降低，这是由于预聚物中多元醇与异氰酸酯的物质的量固定时，随着增加软段长度从而增加软段相对分子质量，降低了硬段的相对分子质量，增加了软硬段间的相分离，从而降低了聚氨酯膜的弹性模量。

2.6 HTPB在多元醇中占比对改性水性聚氨酯膜低温柔韧性影响

图6为HTPB在多元醇中占比对聚氨酯膜低温柔韧性的影响。从图6可以看出，随着HTPB在多元醇中占比逐渐增大，聚氨酯膜低温柔韧性逐渐提高。未经HTPB改性聚氨酯经过低温冷冻，将其绕圆柱180°弯曲，明显能够看到膜上的裂纹多且密集。随着HTBP占比逐渐增加，薄膜裂纹逐渐减少，当HTPB占比达到50.0%时，经过HTPB改性水性聚氨酯膜几乎无裂纹。这是由于HTPB具有类似橡胶材料优异的柔韧性和弹性，随着HTPB在多元醇中占比逐渐增大，水性聚氨酯膜的低温柔韧性逐渐得到改善。

3 结论

通过端羟基聚丁二烯(HTPB)取代部分聚酯PBA，与IPDI合成水性聚氨酯，得到经过HTPB改性水性聚氨酯。结果表明：随着HTPB在多元醇中占比的增大，PBA与HTPB的相容性逐渐减弱，水性聚氨酯合成难度增大，制得乳液的平均粒径也随之增大，乳液储存稳定性则逐渐减弱。HTPB为无侧基的长碳链，随着HTPB在多元醇中占比的增大，分子链柔性增大，得到的聚氨酯膜玻璃化转变温度有降低的趋势，但HTPB在多元醇中占比超过37.5%时，由于分子链过长分子运动所需的能量越多，分子间作用力增大，玻璃化转变温度提高。HTPB在多元醇中占比较少，相容性较差，分子间空隙较大，其耐水性会降低。但是当HTPB在多元醇中占比超过12.5%时，由于双键含量增加，物质的疏水性得到提高，制得的PBA-HTPB-WPU膜耐水能力提高。HTPB具有橡胶材料的特性，能够有效改善低温柔韧性，提高断裂伸长率，拉伸强度则随着HTPB占比的提高而降低。

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