辐射法制备高亲水性聚对苯二甲酸乙二醇酯微粉

Preparation of Highly Hydrophilic Polyethylene Terephthalate Micropowder via Radiation Grafting Method

摘要

通过辐射诱导接枝方法在聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）微粉表面成功接枝亲水性单体丙烯酸（AA）和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS），制备高亲水性的PET微粉。在氮气氛围下对PET微粉（粒径20μm）和AA/AMPS混合之后的半干状固体进行γ辐照处理，吸收剂量为100 kGy。结果表明：改性后的PET微粉分散性及亲水性随接枝率的增加而增强。当AA/AMPS单体质量浓度为20%,AA、AMPS质量比为2∶1的情况下，接枝率可达15.2%，改性PET在水溶液中具有良好的分散稳定性，水接触角由125.4°下降至60.3°。采用傅里叶变换红外光谱仪（FTIR）、扫描电子显微镜（SEM）、热重分析（TG）等分析方法证实AA/AMPS被成功接枝到PET微粉表面。

关键词

聚对苯二甲酸乙二醇酯 / 丙烯酸 / 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸 / 亲水性 / 共辐射接枝

Key words

Polyethylene terephthalate / Acrylic acid / 2-acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid / Hydrophilic acid / Radiation grafting

粉末涂料为纯固体体系，不含任何溶剂，具有工艺简单、劳动生产率高、节约溶剂等优点，广泛应用于建材、家电、家具领域^[1-3]。粉末涂料主要分为热塑性与热固性两种^[4]。常见的热塑性涂料包括聚乙烯^[5]、聚氯乙烯^[6]、聚丙烯^[7]和聚对苯二甲酸乙二醇酯^[8]等，具有较好的耐溶剂性、耐冲击性和突出的静电效应^[9]。其中聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)是一种半芳香族热塑性聚合物，因PET大分子链具有良好的规整性，有较佳的结晶性能，故而具有较高的机械强度、优良的电性能和突出的耐化学性、耐热性^[10-13]。传统的溶剂型PET涂料使用大量挥发性有机溶剂，易污染环境，在高温情况下极易燃烧造成生产事故^[14]。PET微粉经过亲水处理后，可以较好地分散在水溶液中，具有一定稳定性，可以有效解决上述有机溶剂存在的问题。为解决PET与水溶液的相容性差的难题，ZHU等^[15]提出一种用于大规模PET亲水性改性的管状电极阵列空气DBD系统，进一步研究含氧基团对亲水性改善的影响。LEPOITTEVIN等^[16]和BECH等^[17]通过与支链乙烯亚胺的氨解反应，获得高氨基密度且无本体降解的PET表面。之后通过与2-溴异丁酰溴反应接枝原子转移自由基聚合(ATRP)引发剂，成功地在PET薄膜上接枝糖聚合物刷。CHO等^[18]在碱性条件下进行微波辅助非水糖醇解，得到具有高亲水性表面的PET织物，大大增强了处理后的PET表面亲水性。虽然在PET的亲水性处理方面取得很大进展，但上述方法改善PET的亲水性过于复杂。为了改善PET微粉的亲水性，本文通过γ射线进行表面处理，在PET表面接枝丙烯酸(AA)和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)，引入羧基、磺酸基，从而增强其静电斥力和亲水性。在接枝聚合物中引入磺酸基团还可提高聚合物的抗盐性能^[19-21]。本研究还通过对PET微粉表面化学官能团及形貌的观测来分析不同接枝率对PET微粉的亲水性和分散稳定性的影响，为PET微粉的亲水性改性提供一种便捷、绿色、高效的方法。

1 实验部分

1.1 主要原料

聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)粉末，粒径20 μm，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；丙烯酸(AA)、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)、无水乙醇、氢氧化钠，分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

1.2 仪器与设备

⁶⁰COγ射线源，中国科学院上海应用物理研究所；傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，Tensor207，德国Bruker公司；扫描电子显微镜(SEM)，Merlin Compact，德国Zeiss公司；热重分析仪(TG)，TG 209 F3，德国NETZSCH公司；接触角仪器，Attention Thet，瑞典百欧林公司。

1.3 样品制备

表1为样品的单体浓度与配比。将AA/AMPS单体溶于乙醇和水的混合溶剂中，向10.00 g PET粉末中滴加AA/AMPS溶液，边滴加边研磨；直至将PET微粉研磨成半干状粉末。将半干PET粉末转移至辐照管中，通入氮气10 min，排除辐照管中的空气，并密封。总吸收剂量为100 kGy。反应结束后改用去离子水洗涤改性PET微粉，并离心分离出改性PET微粉。该操作重复10次，以去除改性PET微粉上的均聚物和未反应的单体。用0.1 mol/L的氢氧化钠溶液中和改性PET微粉。在真空烘箱中60 ℃条件下干燥24 h，得到PET-g-P(AA-co-AMPS)微粉。图1为PET微粉辐射接枝反应过程。

1.4 性能测试与表征

FTIR测试：使用傅里叶变换红外光谱仪，在透射模式下对样品进行结构表征，将干燥的接枝改性PET粉末样品与适量的KBr在红外灯下碾磨均匀并压片，扫描范围为600~4 000 cm^-1，分辨率为4 cm^-1，扫描32次。

SEM测试：使用扫描电子显微镜观察PET原样和接枝样品的微观形貌。测试前，使用导电胶将样品固定在SEM样品台上，真空条件下喷金处理270 s。SEM测试加速电压为10 kV。

接枝率测试：接枝后的样品经过洗涤、中和和烘干处理后，通过称重法测定接枝率(G)。

G = \frac{W_{\mathrm{1}}-W_{\mathrm{0}}}{W_{\mathrm{0}}} \times \mathrm{100} \mathrm{\%} (1)

式(1)中：W ₀为接枝前PET微粉的质量，g；W ₁为经过洗涤、中和和烘干处理的接枝改性PET微粉的质量，g。

热性能TG分析：使用热重分析仪研究PET微粉及接枝样的热分解行为，测试温度范围为30~600 °C，升温速率为10 ℃/min，氮气流速为20 mL/min。

接触角测试：使用接触角仪器测试PET及接枝样品接触角，将PET和PET-g-P(AA-co-AMPS)微粉用压片机在15 MPa压力下压成均匀的薄片，再测定4个样品的接触角，每次测量水滴体积为5 μL，各样品重复5遍，拍摄60 s后的照片。

分散稳定性测试：在去离子水中分别添加称取好的0.5 g原始PET和PET-g-P(AA-co-AMPS)微粉，超声分散10 min，静置2 d和7 d，观察4种样品在水中的分散状态。

2 结果与讨论

2.1 改性PET微粉的接枝率

通过测量PET微粉改性前后的质量变化，测定接枝率，测试结果如表2所示。

2.2 改性对PET微粉化学结构的影响

对改性且清洗后的PET微粉进行FTIR分析，图2为PET和PET-g-P(AA-co-AMPS)的FTIR谱图。从图2可以看出，经过AA/AMPS改性的PET微粉在1 720 cm^-1处有1个明显的C=O吸收峰^[22]。此外，A、B、C样品在1 650 cm^-1处有酰胺I带的C=O吸收峰，1 465 cm^-1处出现酰胺Ⅱ带—NH和C—N吸收峰，在1 041 cm^-1和620 cm^-1处出现S=O振动吸收峰^[23]。在668 cm^-1处出现C—S吸收振动峰^[24]。研究结果表明，PET微粉成功接枝AA和AMPS。

2.3 改性PET微粉的热稳定性

图3为PET和PET-g-P(AA-co-AMPS)微粉的TG曲线。从图3可以看出，PET微粉整个热分解曲线只有一个失重台阶，在400 ℃时开始热分解失重，在460 ℃时分解完全，最大失重速率出现在442 ℃。600 ℃时PET的残炭率约为20%。PET-g-P(AA-co-AMPS)微粉的热分解曲线有4段明显的热失重台阶：第一阶段热失重在30~120 ℃，主要为吸附水分子脱附引起；第二阶段热失重在150~300 ℃，其中以接枝链上—COOH和—SO₃H基团的热裂解为主^[25-26]；第三段阶热失重在360~400 ℃，以接枝链的热裂解为主^[27]；第四阶段在400~500 ℃，热损失曲线急剧下降，以PET主链的裂解为主。通过TG数据计算得到样品A、B、C的接枝率分别为8.10%、14.34%和10.52%，与称重法测量的结果较为接近。

2.4 改性PET微粉的表面形貌

图4为PET和PET-g-P(AA-co-AMPS)微粉的SEM照片。从图4可以看出，PET和PET-g-P(AA-co-AMPS)微粉颗粒粒径均匀，原始PET微粉表面光滑，PET-g-P(AA-co-AMPS)微粉颗粒表面粗糙，有明显的层叠。SEM照片显示PET微粉改性后颗粒表面被接枝层覆盖，佐证了AA和AMPS的共聚接枝^[28]。

2.5 改性PET的亲水性

图5为PET和PET-g-P(AA-co-AMPS)的静态接触角。从图5可以看出，PET微粉辐射接枝AA/AMPS后，水接触角显著降低，试样A、B、C接触角从改性之前的125.4°分别减小至107.6°、60.3°和76.1°，试样B的水接触角降低幅度最大，接近70°。改性后的PET微粉具有较好的亲水性。PET-g-P(AA-co-AMPS)微粉接枝链上含有丰富的—COO^-和—SO₃ ^-等极性基团，其表面能和表面极性得到大幅提升^[29]，其与水分的结合能力增强，样品的表面润湿效果得到改善。

2.6 接枝改性PET在水中的分散稳定性

图6为PET和PET-g-P(AA-co-AMPS)微粉在水中的分散稳定性。从图6a可以看出，原始PET微粉悬浮在液体表面，很难在水中分散。PET的强疏水性使微粒间充满空气，使PET微粉悬浮于表面。而PET-g-P(AA-co-AMPS)微粉由于接枝了—COO^-和—SO₃ ^-等极性基团，从而提高了亲水性，在水溶液中的分散性得到改善，可在水中稳定分散。从图6b和图6c可以看出，随着静置时间的增加，改性之后的样品逐渐沉降，7 d后几乎沉降下来。因为有着更高的接枝率，样品B具有最佳的分散稳定性(图6c)。结果显示，接枝改性后，PET微粉的亲水性能得到明显改善。主要原因是接枝在PET微粉表面的PAA和PAMPS分子链上存在大量的—COO^-和—SO₃ ^-等极性基团，具有较好的亲水性能，可以提高PET微粉表面的极性和润湿性^[30]；同时，高接枝率也有助于改善其水溶性及在水溶液中的稳定性。

3 结论

通过辐射引发的接枝聚合反应，在PET微粉上引入—COO^-和—SO₃ ^-基团，使PET微粉亲水性显著提升，表面接触角较改性前降低52%，亲水接枝层改变了PET微粉表面形貌，使PET-g-(AA-co-AMPS)微粉更容易吸附水分子。当接枝率为15.2%时，在水溶液中的分散稳定性显著改善，能够长时间稳定悬浮。本研究为水性PET涂料的研发提供新思路，也为PET微粉的亲水性改性提供一种绿色、便捷、高效的方法。

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