PDA/EA光固化树脂的光热效应及光响应形状记忆行为研究

Study on Photothermal Effect and Light-responsive Shape Memory Behavior of PDA/EA Photopolymer Resin

摘要

通过引入聚多巴胺（PDA）增强交联作用和界面相互作用，制备一系列不同配比的聚多巴胺/环氧丙烯酸酯（PDA/EA）固化物，利用动态热机械（DMA）和热失重（TGA）等方法进行分析。结果表明：PDA的掺入有效提高了材料的储能模量、交联密度、损耗模量峰值温度及热稳定性。同时，PDA/EA材料在近红外（NIR）光源下表现出良好的光热效应，具有较好的光吸收性、光稳定性和光控制性。特别是在光强度为1 W/cm²的808 nm NIR光照射下，PDA-EA-0.1的固化材料在60 s内即可完成光响应形状回复。PDA/EA固化物具有优异的光热转化效率和形状记忆性能，在光热治疗和微纳米结构控制等领域的应用前景广阔。

关键词

聚多巴胺 / 环氧丙烯酸酯 / 光热效应 / 光响应 / 形状记忆

Key words

PDA / EA / Photothermal effect / Light-responsive / Shape memory

形状记忆聚合物是一类特殊的聚合物，具有在外界刺激下改变形状并在去除刺激后恢复原状的能力^[1-2]。其形状记忆主要可通过两种方式来进行控制：热响应和光响应^[3-5]。与热响应型形状记忆聚合物相比，光响应形状记忆聚合物以光刺激作为形状变化的驱动力，具有高精度、快速响应和非接触形变等优势^[6-9]，能够更好地应用在微纳米结构控制、光热治疗等方面。

聚多巴胺(PDA)是一种生物合成的聚合物，来源于多巴胺^[10]。PDA作为一种生物合成的神经递质，存在于贝壳类动物、甲壳动物和一些微生物等多种生命体中^[11]。PDA主要通过多巴胺的氧化聚合形成，具有黏附性、亲水性、生物相容性等特殊的性质^[12-15]。MENG等^[16]研究表明：PDA具有良好的光吸收性能，可以有效地将光能转化为热能。YADAV等^[17]研究发现，通过调节PDA的结构和形貌可以调控其光热转换效率。PDA纳米颗粒在近红外光区域有着较高光吸收截面积的特性，根据这一特性，目前已应用于光热医疗中^[18-19]。在光响应形状记忆行为方面，ZHU等^[20]、吴杨龙等^[21]利用PDA材料改性水性树脂来实现光响应形状记忆行为，张闯等^[22]、靳兆远等^[23]通过改性高分子聚合物来完成对形状记忆行为的有效控制。目前，PDA材料已在微机械系统和智能材料等领域成功应用^[24-26]。

本实验将聚多巴胺(PDA)聚合到环氧丙烯酸酯(EA)材料中，并利用UV光固化制备一种能够在NIR环境下触发光响应形状记忆的树脂材料，旨在探索PDA/EA光固化树脂的光热效应和光响应形状记忆行为，深入了解其在光学加工、热敏材料和智能器件等领域的潜在应用，为新型智能材料的设计和合成提供支持和指导。

1 实验部分

1.1 主要原料

盐酸多巴胺(DOPA)，质量分数99%，上海国药化学试剂；三氯化铁(Ⅲ)六水合物(FeCl₃·6H₂O)，质量分数99%，国华试剂；三(羟甲基)氨基甲烷(Tris)，质量分数99.50%，美国Sigma-Aldrich公司；环氧树脂E-51，工业级，上海锦悦化工有限公司；4-甲氧基酚(C₇H₈O₂，MEHQ)，质量分数98%，上海利鸣化工有限公司；四甲基氯化铵(C₄H₁₂ClN)，分析纯，上海国药化学试剂；丙烯酸(C₃H₄O₂)，化学纯，上海利鸣化工有限公司；乙二醇二缩水甘油醚(DEGME)，分析纯，上海国药化学试剂；2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(TPO)，质量分数大于98%，美国Sigma-Aldrich公司。

1.2 仪器与设备

电子分析天平，MS304S，瑞士梅特勒-托利多公司；集热式恒温加热磁力搅拌器，RET，德国IKA公司；医用离心机，TG-16W，湖南平凡科技有限公司；控温定时电动搅拌器，JJ-3，常州国华电器有限公司；超声波清洗器，KQ5200，昆山市超声仪器有限公司；UV光固化机，QUV/spray，美国Q-LAB公司；傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，iS10，美国ThermoFisher公司；场发射扫描电子显微镜(SEM+能谱仪)，6610LA，日本电子株式会社；差热-热重分析仪，TGLVDSC1，梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司；动态热机械分析仪(DMA)，Q800，美国TA仪器；808 nm激光器，MDL-H-808，中国长春新产业光电技术有限公司；红外热像仪，FLK-TI27，福禄克测试仪器(上海)有限公司。

1.3 样品制备

1.3.1 PDA纳米颗粒的制备

在30 ℃的恒温水浴中溶解多巴胺盐酸和Tris缓冲液，通过调节溶液的pH值至8~10之间启动自聚合反应。持续搅拌1 h，溶液由无色逐渐变为深棕色或黑色。将20 mL Tris水溶液(180 mgTris预先溶解于20 mL去离子水)迅速注入上述溶液，通过离心法将PDA纳米颗粒从溶液中分离出来，并用去离子水洗涤去除残留的反应物和溶剂，将洗涤后的PDA纳米颗粒进行干燥，得到黑色的PDA纳米颗粒^[27]。

1.3.2 EA低聚物的制备

加入1 mol的环氧树脂E-51，在N₂保护下搅拌升温至70 ℃，加入环氧树脂质量分数为0.1%的MEHQ并持续搅拌至溶液澄清透明。接着以0.5 h的速率滴加四甲基氯化铵(环氧树脂的质量分数1%)和1.8 mol丙烯酸的混合溶液，滴加完毕后升温至95℃继续反应。反应过程中测定酸值，直至酸值小于5 mg KOH/g时结束反应，得到所需的EA低聚物。

1.3.3 PDA/EA树脂低聚物的制备与UV光固化

表1为EA和PDA/EA树脂配方。在30 ℃的超声波水浴中将适量的EA低聚物和PDA混合，加入占EA低聚物质量1%的TPO光引发剂，经过30 min的机械搅拌确保混合均匀。随后，将混合物置于真空烘箱中，在室温条件下除去气泡30 min。接着将混合物倒入玻璃模具上，置于UV光固化机中，设置UV光照强度为0.89 W/cm²，固化时间为5 min，确保充分固化。最终，得到PDA/EA树脂低聚物，其中PDA的质量分数分别为0.1%、0.2%和0.5%。根据PDA含量将PDA/EA样品定义为EA-PDA-0.1、EA-PDA-0.2和EA-PDA-0.5。

1.4 性能测试与表征

FTIR测试：为确定PDA颗粒、PDA/EA树脂低聚物、PDA/EA固化薄膜样品中官能团和化学键类型，验证材料的组成及结构，选用傅里叶变换红外光谱仪进行测试。波数范围为400~4 000 cm^-1，分辨率为2 cm^-1。

SEM测试：为确定观察PDA颗粒的形貌和结构特征，选用场发射扫描电子显微镜进行形貌分析。测试前进行喷金处理，测试电压为10 kV。

DMA测试：为测定PDA/EA固化物在不同温度下的弹性模量、损耗模量等动态力学性能。使用动态热机械分析仪的拉伸模式，测试频率为1 Hz，温度为-40~120 ℃，升温速率为3 ℃/min。

TG测试：为确定PDA/EA固化物的热稳定性和热分解特性，选用差热热重联用仪测定其TG曲线。加热温度为23~600 ℃，升温速率为10 ℃/min。

光热效应及光响应形状记忆(PBA)分析：为测定PDA/EA固化物在光热激发下的形状记忆行为以及光热效应对其性能的影响，评估其在光热作用下的形状记忆性能和响应速度，选用808 nm激光器作为NIR光源，红外热像仪测定样品实时温度。

热响应形状记忆(TTT)分析：为测定EA、PDA/EA固化物热响应条件下的形状记忆效应及其性能，使用动态热机械分析仪的拉伸模式。试验过程如下：(1)试验样品在70 ℃平衡5 min；(2)在70 ℃环境下以1%/min的拉伸应变速率将试验样品拉伸至一定应变，即为最大应变(ε _m)；(3)保持应力，以5 ℃/min的降温速率将样品冷却至0 ℃以固定聚合物链；(4)卸载前在0 ℃保持10 min，卸载后保持5 min以获得固定应变(ε _u)；(5)以5 ℃/min的升温速率将样品加热至70 ℃，使形状回复到回复应变(ε _p)。

2 结果与讨论

2.1 PDA的结构特征分析

聚多巴胺(PDA)是由多巴胺单体聚合而成的聚合物，其分子结构中含有苯环和羟基等基团。PDA的分子结构中存在芳香环和羟基。图1为PDA的结构特征分析结果。

从图1a可以看出，PDA分子的特征吸收峰清晰可见。在波数3 384 cm^-1附近可以观察到—OH和—NH的特征吸收峰，表明PDA分子中存在羟基和胺基。此外，在2 916 cm^-1和2 856 cm^-1处可见—CH₂的对称和不对称伸缩振动峰，而在1 601 cm^-1和1 510 cm^-1处出现吲哚和吲哚啉结构的特征吸收峰。从图1b可以看出，制得的PDA为粒径均匀的球形纳米颗粒，具有规整的形态结构。从图1c可以看出，PDA粒径的均匀分布在120 nm左右，分布范围相对较窄。

2.2 EA和PDA/EA树脂低聚物及固化物的结构特征分析

图2为EA和PDA/EA树脂低聚物及固化物的FTIR谱图及区域峰值局部放大图。

从图2a和图2b可以看出，EA和PDA/EA树脂低聚物在波数3 400 cm^-1附近的宽峰为—OH和—NH的吸收峰，表明树脂中存在羟基和胺基等官能团；1 720 cm^-1处为C=O吸收峰，可能是由于环氧树脂中环氧基发生开环反应形成的；1 600 cm^-1和1 400 cm^-1处为C=C特征吸收峰，表明有丙烯酸酯单体参与了反应；1 510 cm^-1处为苯环特征吸收峰，可能是聚多巴胺的引入造成的。从图2c和图2d可以看出，在低聚物向固化物转变的过程中，在UV光的参与下，环氧基团(C—O—C)与活性氢原子(如胺、酸酐等)发生开环加成反应，生成氧杂环丙烷的环氧开环产物，同时C=C将不断地断裂，从而发生交联固化反应，形成三维网络结构。因此，固化后波数为1 500 cm^-1左右处的C=C特征吸收峰的强度变弱，在FTIR谱图中几乎看不到这些峰。

2.3 PDA/EA固化物的DMA性能

图3为EA和PDA/EA固化物的DMA曲线。从图3a可以看出，加入PDA材料的PDA/EA固化物的储能模量在任何温度下均高于纯EA材料。主要原因在于PDA有助于PDA/EA固化物增强交联网络，增加界面相互作用，形成均匀的纳米颗粒分散体系，增加表面能，从而提高EA的动态力学性能。

为反映PDA/EA固化物的聚集态结构，基于橡胶弹性理论^[28-29]和Flory-Rehner理论^[30]以交联密度(ρ)来表征。表2为EA和PDA/EA固化物的交联密度和玻璃化转变温度。从表2可以看出，随着PDA质量分数的增加，PDA/EA固化物的交联密度增加，当PDA质量分数为0.2%时，树脂的交联密度最高。当PDA质量分数继续增加时，树脂的交联密度则会略有下降，但均高于纯EA材料。从图3b和表2可以看出，纯EA固化物在温度约为40 ℃时，损耗因子-温度曲线出现峰值；加入PDA后，PDA/EA固化物的损耗因子峰值温度向高温方向移动，并且峰形略微变窄；在PDA质量分数为0.2%时，损耗因子曲线的峰值温度最大，说明PDA的加入能够有效影响材料的玻璃化转变温度，而随着PDA质量分数的增加，材料的玻璃化转变温度向高温方向移动，原因是PDA与EA形成的界面相互作用导致材料的动态性能发生变化。

2.4 PDA/EA固化物的TGA性能

图4为EA和PDA/EA固化物的TG和DTG曲线。从图4可以看出，EA和PDA/EA固化物具有相似的DTG变化曲线及最大失重速率温度(411±3) ℃，PDA的加入未明显改变EA的热降解机理；从初始分解温度来看，PDA/EA明显高于纯EA，EA-PDA-0.1样品表现最好(202 ℃)，高出纯EA固化物24 ℃；从580 ℃时的残炭量来看，PDA/EA明显高于EA，EA-PDA-0.5样品表现最好(23.2%)，高于纯EA固化物(5.4%)。主要原因在于：一是交联作用增强，PDA与EA共混固化后，形成互补的网络结构，增强交联作用，提高其在高温下的降解难度；二是界面相互作用提高，PDA与EA之间产生氢键或范德华力等相互作用，降低EA分子在高温下的自由运动性，提高了热稳定性。

2.5 PDA/EA固化物的PBA分析

图5为PDA/EA固化物的PBA测试曲线。从图5a可以看出，EA-PDA-0.1样品在1 W/cm²的NIR照射下20 s内即可升温至100 ℃以上，展现出较高的光热转化效率。从图5b可以看出，在相同光照强度下，PDA/EA固化物升温效率和平衡温度随PDA质量分数的增加而提高，而相同PDA质量分数的固化物升温速率和平衡温度会随着光照强度的增加而提高，展现出较好的光控行为。从图5c可以看出，EA-PDA-0.1薄膜样品在1 W/cm²的NIR光源下照射20 s后关闭并冷却至室温5次后，其光热转换效率没有明显变化，表明PDA/EA固化物具有良好的光稳定性。主要原因在于：PDA作为有机光敏材料，在NIR光谱范围内有较强的光吸收能力和光稳定性，同时其在PDA/EA固化物中起到良好的热传导和热积累作用。

2.6 PDA/EA固化物的TTT性能

图6为EA和PDA/EA固化物的形状记忆拉伸测试曲线。从图6可以看出，在形状记忆拉伸测试中，EA和PDA/EA均具有90%以上的恢复率(R _f)和接近100%的保留率(R _r)，体现了材料良好的热响应形状记忆效应；而PDA/EA模量均高于纯EA，但R _f和R _r与EA基本保持在同一水平，表明PDA的引入提高了材料的硬度和刚性，但不会降低EA的热响应形状记忆性能。

图7为EA-PDA-0.1固化物的5次形状记忆循环周期。从图7可以看出，以EA-PDA-0.1固化物为例，连续进行5次连续的形状记忆循环测试，其中拉伸形变的量ε _m为3.0%，每个循环均具有相同的R _f(约93%)和R _r(约100%)，表明该树脂具有优异的形状记忆行为可重复性。

3 结论

通过引入PDA增强交联作用和界面相互作用，有效提高PDA/EA固化物的储能模量、初始分解温度和残炭量，并使损耗因子峰值温度向高温方向移动。PDA自身的良好光热性能和稳定性会有效提高EA固化物的光热转化率和稳定性，在不降低热响应形状记忆性能的情况下，进一步增加材料的硬度和刚性，使其具有光响应形状记忆功能。深入研究PDA/EA固化物在光激发下的能量转换过程、热响应机制等光热效应机理，能够有效拓展其在光热治疗、光学器件等领域的应用。同时，其光响应形状记忆行为对于开发具有光控形状变化功能的微纳米结构具有重要意义，有望在微流体控制、微器件操作等领域展现出广阔的应用前景。

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