季戊四醇磷酸酯三聚氰胺盐的合成及其在聚乙烯中的阻燃应用研究

Synthesis of Pentaerythritol Phosphate Melamine Salt and Its Flame Retardant Application in Polyethylene

摘要

以季戊四醇、磷酸及三聚氰胺为原料合成季戊四醇磷酸酯三聚氰胺盐（PPMS）产品，并将其应用于阻燃聚乙烯（PE）中。通过红外、热重分析、垂直燃烧、极限氧指数（LOI）、锥形量热及力学性能等测试手段对其进行表征。结果表明：PPMS合成最佳工艺为110%聚磷酸与季戊四醇在110℃下反应5 h，合成的季戊四醇磷酸酯与三聚氰胺在90℃下再反应5 h。产品1%和5%热分解温度分别为200.37℃和229.85℃。与PE样品相比，复合材料的LOI明显升高，由17.6%升至24%以上，且热释放速率峰值、总热释放量、平均有效燃烧热和总产烟量等均明显降低，成炭性能及阻燃性能明显提升，而力学性能反而有所下降。当阻燃剂添加量为30%（含成炭剂）和35%时，复合材料的阻燃性能更为显著，且基本一致。

关键词

季戊四醇磷酸酯三聚氰胺盐 / 聚乙烯 / 复合材料 / 成炭性能 / 阻燃性能

Key words

Pentaerythritol phosphate melamine salt / Polyethylene / Composites / Charring performance / Flame retardancy

聚烯烃(主要是聚乙烯)具有相对容易加工、价格低廉和非反应性等优点，因此成为应用较为广泛的聚合物之一^[1-2]。聚乙烯(PE)的缺点是易燃，极限氧指数(LOI)相对较低，燃烧时产生滴落，进一步加剧火势蔓延^[3]。因此，开发阻燃添加剂在减轻可燃性的同时保留材料的固有特性已成为一个重要的研究领域^[4-5]。膨胀型阻燃剂(IFR)因具有减少烟雾排放和毒气释放少、防止滴落等优点，可作为传统含卤阻燃剂的潜在替代品^[6-10]。然而，现有IFR大多为高极性体系，与非极性聚烯烃相容性较差。作为一种复合IFR产品，季戊四醇磷酸酯三聚氰胺盐(PPMS)由三种组分化学结合成一个分子，从而降低其极性，提高了与聚烯烃的相容性^[11]。此外，PPMS集碳源、酸源和气源于一体，具有成本低、无卤、热稳定性好、高效等优点^[12-14]。

目前，PPMS的合成大多采用三氯氧磷(POCl₃)为酸源，而POCl₃存在高毒性，且与多元醇酯化反应时会产生腐蚀性HCl，因此存在设备损耗、废气处理等缺陷^[15-17]。针对合成工艺条件相对苛刻、产率低、产生有害气体以及产物的膨胀度不高等问题，采用聚磷酸铵、磷酸为酸源制备磷酸多元醇酯及其衍生物具有重要的意义^[18-20]。李来丙^[21]以磷酸为酸源，无水乙醇为分散剂，通过酯化及成盐两步反应合成阻燃PPMS，在阻燃聚氨酯应用时，燃烧等级达到UL 94 V-0级，且成炭性能好。ZHANG等^[22]以磷酸、季戊四醇和三聚氰胺为原料合成PPMS，研究PPMS的添加对乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)复合材料燃烧和热分解过程的影响。结果表明：PPMS提高了EVA复合材料的阻燃性能及残炭燃烧性能，而该反应需添加甲苯，反应结束需蒸出过量的甲苯，工序烦琐复杂。因此，如何选择成本较低、合成过程环境友好、反应条件简单温、产率较高的原料仍是研究人员面临的挑战。

本实验以季戊四醇、磷酸及三聚氰胺为原料，水为溶剂，通过酯化及成盐反应合成PPMS，探究磷酸浓度、酯化温度、酯化时间、成盐温度、成盐时间等工艺参数对PPMS合成的影响。同时，以自制的PPMS为研究对象，将其复配到PE中以制备阻燃PE复合材料，并分析其阻燃性能、热稳定性及力学性能，以获得优异的PE协同阻燃材料。

1 实验部分

1.1 主要原料

(聚)磷酸，质量浓度85%~116%，云南云天化股份有限公司；三聚氰胺，质量分数99%，湖北鑫润德化工有限公司；季戊四醇，质量分数99%，云南云天化股份有限公司；聚乙烯(PE)，质量分数98%，广州致胜优塑石化有限公司；双季戊四醇成炭剂，质量分数90%，江苏春光化工有限公司。

1.2 仪器与设备

反应釜I，Y33-100L1-4，江苏德意机电设备制造有限公司；反应釜Ⅱ，WB120-LD-35-0.55，温州雄伟机械有限公司；挤出机，LN-S-50，广东利拿实业有限公司；高混机，HRS-50，东莞市科德机械有限公司；注塑机，SSF520-M，宁波双盛塑料机械有限公司；傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，iS20；赛默飞世尔科技公司；氧指数仪，JF-03，泰思泰克(苏州)检测仪器科技有限公司；垂直/水平燃烧仪，TTech-GBT2408，泰思泰克(苏州)检测仪器科技有限公司；锥形量热仪，TTech-GBT16172-2，泰思泰克(苏州)检测仪器科技有限公司；热重分析仪(TG)，TGA550，美国TA仪器设备公司；万能试验机，CMT-30，山东联工检测设备有限公司。

1.3 样品制备

1.3.1 PPMS制备

图1为PPMS的反应合成路线。采用季戊四醇、磷酸及三聚氰胺为原料，进行PPMS产品合成，主要包括酯化及成盐过程。图2为采用的工艺流程，具体步骤如下：(1)按照一定物质的量比称取磷酸和季戊四醇，加入反应釜I中进行酯化反应，反应条件为90~130 ℃、常压、3~6 h，反应结束后生成季戊四醇磷酸酯液体。(2)称取一定量的水和三聚氰胺加入反应釜Ⅱ中，加热升温至60~80 ℃，再将反应釜I中的季戊四醇磷酸酯液体转移加入反应釜Ⅱ中进行成盐反应，反应条件为80~100 ℃、常压、3~6 h。(3)成盐反应产生的混合液经过离心脱水后再返回至反应釜Ⅱ中水洗以降低产品溶解度，水洗后的混合液再次进行离心脱水，最后经过烘干、破碎后，得到PPMS产品。

1.3.2 阻燃PE复合材料制备

表1为阻燃PE复合材料配方。

将PE、PPMS与成炭剂按照一定比例混合，在挤出机中造粒，其中一区~九区温度依次为170、175、180、185、190、195、190、190、195 ℃。并将挤出颗粒在注塑机中进行成型，其中注塑机一区~四区温度依次为180、185、195、190 ℃，最后进行阻燃、力学性能等测试。

1.4 性能测试与表征

FTIR测试：波数范围400~4 000 cm^-1。

TG测试：N₂气氛，样品质量6~10 mg，升温速率为10 ℃/min，升温至680 ℃。

UL-94垂直燃烧测试：按照GB/T 2408—2021进行测试，样品尺寸为125 mm×13 mm×3 mm。

LOI测试：按照GB/T 2406.2—2009进行测试，样品尺寸为80 mm×10 mm×4 mm。

锥形量热测试：按照ISO 5660-1进行测试，样品尺寸为100 mm×100 mm×3 mm，锥形量热仪热流强度为50 kW/m²。

力学性能测试：按GB/T 1040.2—2022进行拉伸性能测试，试样为哑铃型，拉伸速率为10 mm/min，样条长为150 mm，两端宽为20 mm，中间宽为10 mm，厚为4 mm。

酯收率测试：通过混合指示剂法测定中间体的磷酸酯含量^[15]。

N含量、P含量、溶解度及白度测试：按照HG/T 6104—2022进行测试。

pH值测定：称取(10.0±0.01) g试样，置于150 mL烧杯中，用无二氧化碳的水稀释至100 mL，置于电磁搅拌器上，搅拌5 min，静置10 min，用pH计测量悬浮液的pH值。

2 结果与讨论

2.1 关键工艺参数对合成反应的影响

磷酸浓度、酯化温度和酯化时间是影响酯化反应的关键工艺参数，而成盐反应主要受成盐温度、成盐时间的影响。

2.1.1 磷酸浓度对酯化反应的影响

采用不同浓度的(聚)磷酸与季戊四醇在110 ℃条件下进行酯化反应，考察磷酸浓度对酯收率的影响，表2为实验结果。从表2可以看出，随着磷酸浓度的增加，酯收率提高。但是当磷酸浓度进一步增加时，黏度太大，不利于传质传热，而且反应过于剧烈不宜控制温度。因此，磷酸浓度控制在110%为宜。

2.1.2 酯化温度对酯化反应的影响

采用110%聚磷酸与季戊四醇为原料进行酯化反应，考察不同温度对酯收率的影响，表3为实验结果。从表3可以看出，随着酯化温度的升高，酯收率逐渐升高。酯化温度为90 ℃时，大部分季戊四醇是固体，反应缓慢；温度如果过高，酯会脱水炭化，使产品的颜色变深^[21]，故适宜温度为110 ℃。

2.1.3 酯化时间对酯化反应的影响

采用110%聚磷酸与季戊四醇为原料在110 ℃条件下进行酯化反应，考察酯化时间对酯收率的影响，表4为实验结果。从表4可以看出，随着酯化时间的延长，酯收率提高，当酯化时间达到5 h时，酯收率为71.27%。若酯化时间进一步延长，酯收率增加不大，如6 h时仅为72.45%。故适宜的酯化时间为5 h。

2.1.4 成盐温度对成盐反应的影响

采用浓度110%的聚磷酸与季戊四醇在110 ℃下反应5 h，探究成盐温度对成盐反应的影响，表5实验结果。从表5可以看出，随着成盐温度的增加，产品溶解度逐渐降低；当成盐温度超过90 ℃后，产品指标变化不大，且温度过高极易引起部分产物氧化。因此，成盐温度定为90 ℃最宜。

2.1.5 成盐时间对成盐反应的影响

采用110%的聚磷酸与季戊四醇在110 ℃下反应5 h，在90 ℃条件下进行成盐反应，探究成盐时间对成盐反应的影响，表6为实验结果。从表6可以看出，随着成盐时间的延长，产品溶解度也逐渐降低；当成盐时间超过5 h后，产品指标变化不大，故适宜的成盐时间为5 h。

最终确定采用110%浓度的聚磷酸与季戊四醇在110 ℃下反应5 h为酯化工序的最优工艺。合成的季戊四醇磷酸酯与三聚氰胺在90 ℃下反应5 h为成盐最优工艺。

2.2 PPMS产品的红外分析

图3为最优工艺制备的PPMS产物的FTIR谱图。从图3可以看出，在3 373 cm^-1处存在N—H的伸缩振动特征峰，说明有少量羟基存在。3 136 cm^-1和2 840 cm^-1处的吸收峰可归属于CH₃或CH₂基团振动。1 667 cm^-1和1 518 cm^-1处的特征峰归因于C=N和—N^＋H₃的存在，1 382 cm^-1和1 237 cm^-1处的吸收峰与P=O基团振动有关。在1 009、947、598 cm^-1处分别出现不成环的P—O—C和成环的P—O—C的吸收峰，这些均为螺环化合物结构的振动引起的。由此可知，制备的样品具有PPMS的结构，这与文献报道一致^[21-22]。

2.3 PPMS产品的TG分析

图4为PPMS的TG曲线。从图4可以看出，PPMS样品的1%、5%和10%热分解温度分别为200.37、229.85、255.54 ℃，热分解温度较高。样品降解产生磷酸，并促进磷、氧和富炭层的形成，这种炭层能够隔离底层聚合物基体与热量，抑制热分解过程^[23]。随着温度的升高，炭层会进一步发生降解。

2.4 阻燃PE复合材料应用实验

2.4.1 阻燃性能测试

表7为阻燃PE复合材料的垂直燃烧及LOI测试结果。从表7可以看出，当PPMS阻燃剂添加量为25%时，样品LOI从17.4%升高至24.3%，但垂直燃烧仍无燃烧等级；当添加量进一步提升至30%时，样品LOI提升相对较小，垂直燃烧则达到了UL-94 V-2等级，但存在有熔滴现状。当阻燃剂添加量为30%(含成炭剂)时，样品的阻燃性能与添加量为35%的效果基本一致，其垂直燃烧均达到V-0等级，且LOI约为29%，具有良好阻燃性能。

2.4.2 锥形量热分析

图5为阻燃PE复合材料锥形量热测试曲线，表8为相应的测试结果。从表8可以看出，与1#样品相比，2#、3#、4#和5#样品的点燃时间(TTI)明显缩短，且数值基本相同，这主要归因于IFR中小分子的提前分解^[24]。从图5a可以看出，1#样品的HRR曲线表现为1个尖锐且窄小的峰，其峰值热释放速率(pk-HRR)高达837.42 kW/m²，这与PE材料快速闪燃产生的剧烈燃烧有关^[25]。然而，2#、3#、4#和5#样品的HRR曲线均出现两个明显的峰，第一个峰的存在主要归因于PPMS分解形成的不稳定炭层。第二个峰的出现主要与不稳定炭层的进一步降解而引起挥发性气体和热量不断释放有关^[25]。与1#样品相比，2#、3#、4#和5#样品的热释放速率峰值(pk-HRR)、平均热释放量(av-HRR)、总热释放量(THR)、平均有效燃烧热(av-EHC)、总产烟量(TSP)和烟生成速率峰值(pk-SPR)均明显降低，说明IFR的添加抑制了复合材料的燃烧强度，这与IFR在PE表面形成的膨胀型炭层有关，阻止了热量和气体的扩散，且IFR的凝聚相具有阻燃效果^[26-27]。此外，与2#、3#样品相比，4#、5#样品的pk-HRR、av-HRR、THR、av-EHC和TSP均明显降低，且数值相差不大，说明其阻燃效果基本一致，且效果均相对明显。

图6为阻燃PP复合材料在锥形量热测试后炭层的俯视图和正视图。从图6a可以看出，1#样品燃烧相对完全，燃烧后残炭量较少且不明显，失去了材料的阻燃性能。与1#样品相比，2#、3#、4#和5#样品表面均产生更为致密、连续的炭层，其原因是IFR加入促进了炭层的产生，阻隔了热量和气体的扩散，增强了阻燃性能^[22,28]。此外，与2#、3#样品相比，4#、5#样品表面炭层更为致密、更厚，4#样品的膨胀效果主要与其成炭剂有关，而5#样品的较好成炭性能主要归因于其较高的阻燃剂添加量。

2.4.3 力学性能分析

IFR与高分子材料相容性较差，极易破坏材料的整体性和连续性，导致阻燃材料力学性能变差、恶化^[29-30]。图7为阻燃PE复合材料的拉伸强度和断裂伸长率。

从图7可以看出，与1#(纯PE)相比，添加阻燃剂后的样品拉伸强度和断裂伸长度均有所下降，其原因是加入IFR后，材料的连续性受到恶性影响，极易产生应力集中，使得材料局部载荷过大，发生断裂^[31]。值得注意的是，随着阻燃剂添加量的进一步增加，力学性能表现出先快速下降后缓慢变化的趋势。

3 结论

以季戊四醇、磷酸及三聚氰胺为原料，通过酯化反应及成盐反应，成功制备PPMS产品。最佳工艺条件为110%聚磷酸与季戊四醇在110 ℃下反应5 h，合成的季戊四醇磷酸酯与三聚氰胺在90 ℃下再反应5 h。PPMS热稳定性良好，1%和5%热分解温度分别为200.37 ℃和229.85 ℃，热分解温度较高。

与PE样品相比，添加PPMS的PE复合材料的LOI明显提升，由17.6%升至24%以上，其原因是IFR形成的膨胀型炭层阻止了热量和气体的扩散。当阻燃剂添加量为30%(含成炭剂)和35%时，阻燃效果基本一致，垂直燃烧等级均达到V-0，LOI约为29%，阻燃效果良好。

与PE样品相比，添加PPMS的PE复合材料的pk-HRR、av-HRR、THR、av-EHC、TSP和pk-SPR均明显降低，且炭层更为致密、更厚，成炭性能明显提升，阻燃效果增强，尤其阻燃剂添加量为30%(含成炭剂)和35%时，效果更为显著。

与PE样品相比，添加PPMS的PE复合材料拉伸强度和断裂伸长度均有所下降，其原因是IFR的加入导致材料局部载荷过大，发生了断裂。当阻燃剂添加量的进一步提高时，力学性能表现出先快速下降后缓慢变化的趋势。

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