PP/POE复合材料的制备及其阻燃性能与耐久性能研究

Preparation of PP/POE Composites and Their Flame Retardancy and Durability Properties

摘要

以聚烯烃弹性体（POE）为主要增韧剂制备不同POE含量的聚丙烯（PP）复合材料，比较不同POE含量对PP复合材料阻燃性能和耐久性能的影响，进一步探究其作为建筑材料的适用性。结果表明：添加质量分数6%POE的PP复合材料在阻燃性能方面表现最优，表现出最高的极限氧指数值（29.9%），最低的总热释放量（128.3 MJ/m²）以及热释放速率（574.7 k W/m²）。在耐久性能测试中，相比纯聚丙烯材料，添加质量分数6%POE的PP复合材料也能够保持优异的阻燃性能和力学性能，在经过72 h的老化之后，其力学性能和阻燃性能的下降程度最低，因此能够作为建筑材料，具有广泛应用的应用前景。

关键词

聚丙烯 / 聚烯烃弹性体 / 阻燃性能 / 耐久性

Key words

Polypropylene / Polyefin elastomer / Flame retardancy / Durability

聚丙烯(PP)材料由于具有良好的加工性能和力学性能在建筑工程、交通、化工等领域得到广泛应用^[1-2]。然而，纯PP材料在建筑领域中容易受环境的影响，特别是在高温条件下材料会发生一定的老化^[3-4]。材料的阻燃性能在实际应用中也十分重要。PP材料自身极易发生燃烧，其极限氧指数(LOI)仅仅为18%，在应用过程中会产生巨大的安全隐患^[5-6]。因此，对PP材料进行阻燃性能方面的改性有利于拓展其在建筑领域的应用^[7-8]。

目前，将各种不同性能的填料(如阻燃剂、稀土化合物、弹性粒子等)加入PP材料中，对其进行改性以提高复合材料的综合性能^[9-10]。赵锦博等^[11]利用焦磷酸哌嗪(PAPP)和三聚氰胺氰尿酸盐(MCA)组成膨胀型阻燃剂(IFR)对PP材料进行阻燃改性，再引入阻燃协效剂稀土化合物苯基磷酸铈(CeHPP)进一步提高复合材料的防火性能。结果表明：添加2% CeHPP的PP复合材料的LOI值能够达到30%，且相比纯PP材料，复合材料的热释放速率峰值(pHRR)、总热释放量(THR)、总烟释放量(TSR)也大幅下降，大大提高了材料的阻燃性能，阻燃级别能够达到UL-94 V-0级。游一兰等^[12]采用硅烷偶联剂和硬脂酸对纳米二氧化硅(nano-SiO₂)进行复合改性，再通过双螺杆挤出机熔融共混，制备回收聚丙烯(RPP)纳米复合材料。结果表明：改性nano-SiO₂具有良好的疏水亲油性能和良好的分散效果。当改性nano-SiO₂的质量分数为2%和3%时，RPP复合材料的阻燃级别能够达到UL94 V-0级。当改性nano-SiO₂的质量分数仅为0.5%时，RPP复合材料的缺口冲击强度达到最大值，与原始材料相比，提高了134.99%。改性nano-SiO₂的加入能够有效增强材料的阻燃性能。杨晓龙等^[13]在IFR中添加不同比例的协效剂磷酸硼(BP)制备复合阻燃剂，并对纯PP材料进行改性。结果表明，添加2% BP和13% IFR的PP复合材料阻燃性能达到最优，其LOI值可达30.8%，且热释放速率、平均热释放速率、总烟释放量和热总释放量与未添加BP的材料相比，均有一定程度的降低。以上实验结果表明，加入一定量的协效剂BP能够使材料的阻燃性能得到提升。

聚烯烃弹性体(POE)作为一种高性能的聚烯烃材料，在高温下也能够进行热塑性加工，同时具有良好的韧性和耐久性能，能够广泛用于建筑、电缆等领域。本实验以POE作为主要增韧剂，添加在PP材料中，比较不同POE含量对PP复合材料阻燃性能和耐久性能的影响，研究其在建筑领域的适用性。

1 实验部分

1.1 主要原料

聚丙烯(PP)基体树脂，B200，河北石油化工有限公司；聚烯烃弹性体(POE)，POE 8100，中国石油化工有限公司；无水乙醇、硬脂酸钠，分析纯，江苏制药试剂有限公司。

1.2 仪器与设备

高速混合机，SHR-300A，张家港云帆机械有限公司；双螺杆挤出机，GSJ-60F，烟台市三立机械设备有限公司；注塑成型机，TY-700DS，杭州大禹机械有限公司；实验用切割机，TT200EM，上海美创有限公司；扫描电子显微镜(SEM)，Flex SEM 1000，日本日立公司；热重分析仪(TG)，DISCOVERY TGA，美国TA仪器公司；电热恒温鼓风干燥箱，DHG-9033BS-Ⅲ，上海新苗有限公司；万能材料试验机，Instron 55R4206，美国英斯特朗公司；氙灯试验机，SH60B Ⅱ，北京燕山仪器有限公司。

1.3 样品制备

表1为PP复合管材配方。按照表1配方称取PP和POE以及增塑剂、抗氧剂和润滑剂，在高速混合机中混合20 min后经过双螺杆挤出机挤出造粒，温度控制为175 ℃，螺杆转速为150 r/min，时间1 h。将制得的母粒经过鼓风干燥箱干燥。最后通过注塑成型机制备标准注塑样条，注射温度为190 ℃，注射压力为50 MPa。随后切割得到PP复合材料。纯PP材料的制备与上述制备过程相同。

1.4 性能测试与表征

SEM测试：采用扫描电子显微镜对复合材料的脆断面形貌进行观察。测试前对样品表面进行喷金处理。

LOI测试：按GB/T 2406.2—2009进行测试。试样尺寸为200 mm×5 mm×4 mm。试样置于流动的N₂和O₂氛围，测定能够维持平衡燃烧的最低氧浓度。

TG测试：按GB/T 1634.2—2019行测试。在N₂气氛下，取试样质量为50 mg的样品进行热重测试。温度范围为25~700 ℃，升温速率为10 ℃/min。

燃烧性能测试：按GB/T 2408—2021进行测试。试样尺寸为100 mm×100 mm×2 mm。通过燃烧器点燃样品，记录燃烧过程中的热释放速率和总热释放量。

阻燃性能测试：按GB/T 2408—2021进行测试。试样尺寸为50 mm×20 mm×2 mm。在试样一端点燃火源后观察记录燃烧过程，测量材料的燃烧速率。

抗老化性能：按GB/T 7141—2008进行测试。采用氙灯试验机对样品进行72 h的人工老化，并对老化前后材料的阻燃性能(LOI和水平燃烧速率)和力学性能(拉伸强度、弯曲强度和缺口冲击强度)进行测试。

拉伸强度和弯曲性能测试：按GB/T 1040.3—2006和GB/T 9341—2008进行测试。样品尺寸为16 mm×4 mm×2 mm，试验速度为2 mm/min。

缺口冲击强度测试：按GB/T 1043.1—2008进行测试。样品尺寸为100 mm×5 mm×2 mm。

2 结果与讨论

2.1 不同PP复合材料的SEM照片

图1为不同PP复合材料的SEM照片。从图1可以看出，纯PP材料(PP/POE-0)样品表面较为平滑，加入POE之后，样品表面变得起伏粗糙。POE质量分数为6%(PP/POE-3)的PP复合材料样品表面波纹明显，说明弹性粒子POE成功加入并分散到PP复合材料之中。

2.2 不同PP复合材料的阻燃性能

2.2.1 不同PP复合材料的LOI

表2为不同PP复合材料的LOI。从表2可以看出，POE添加质量分数为6%时，即PP/POE-3样品具有最高的LOI，为29.9%，是纯PP材料的1.66倍。产生这一结果是因为复合材料中的POE具有良好的热稳定性，并且POE粒子颗粒能够广泛分布在材料中，极大地改善了纯PP材料的结晶性能，使材料的LOI进一步得到提高^[14-16]。但超过适宜的添加量后，材料的性能下降，这是因为POE粒子可能在材料中出现团聚现象，与PP的结合力变弱，进而导致材料的阻燃性能变差^[17-18]。

2.2.2 不同PP复合材料的TG分析

图2为不同PP复合材料的TG曲线。从图2可以看出，对比纯PP材料，添加了POE的复合材料的热分解温度较高。其中6% POE添加质量分数的PP/POE-3材料的热分解温度最高，能够达到450 ℃左右，比纯PP材料升高50 ℃，这表明POE粒子有效改善了PP材料的热稳定性。但是，当POE含量进一步升高时，材料的热分解温度下降，这是由于POE粒子自身与PP的结合变弱，材料内部团聚粒子先发生分解^[19-22]。从图2还可以看出，所有添加POE粒子的PP复合材料最终的质量保留率均比纯PP材料高。因此，POE粒子的加入能够提高复合材料的热稳定性和阻燃性能。

2.2.3 不同PP复合材料的THR与HRR

图3为不同PP复合材料的THR和HRR曲线。从图3可以看出，随着POE添加量的增高，PP复合材料的THR和HRR均低于纯PP样品，主要是由于POE作为一种热塑性弹性体，在燃烧过程中能够吸收大量热量，发挥了阻燃作用。此外，POE具有优异的耐高温性能，复合材料的着火速率变慢，使复合材料的THR和HRR有效降低。其中，PP/POE-3样品表现出最低的THR以及HRR，分别为128.3 MJ/m²和574.7 kW/m²。从图3还可以看出，在添加POE弹性体的复合材料达到峰值的时间均有一定延后，这进一步表明POE的加入能够降低燃烧时的剧烈程度，材料的阻燃性能提高。而进一步增加POE的添加量会使部分POE粒子团聚，复合材料内部结合不均，在燃烧过程中不稳定而产生裂纹，导致空气进入材料内部，从而增大PP复合材料的THR和HRR^[23-24]。

2.2.4 不同PP复合材料的水平燃烧速率

图4为不同PP复合材料的水平燃烧速率。从图4可以看出，在添加了POE之后，PP复合材料的水平燃烧速率有所下降，在POE添加质量分数为6%时达到最低，即从PP/POE-0材料的31.5 mm/min下降到PP/POE-3材料的24.7 mm/min。但当POE添加质量分数超过6%后，材料的水平燃烧速率有轻微升高。这是由于POE粒子在PP材料中添加量过高会发生团聚现象，使材料致密性变差，导致水平燃烧速率增加，这也导致了阻燃性能的下降^[25]。

2.3 不同PP复合材料的耐久性能研究

2.3.1 老化前后拉伸性能、弯曲性能和抗冲击强度对比

图5为不同PP复合材料老化前后的拉伸强度、弯曲强度和缺口冲击强度。从图5可以看出，经过72 h的老化后，材料的拉伸强度、弯曲强度以及缺口冲击强度均有一定程度的下降。老化后，纯PP材料的拉伸强度由17.2 MPa下降至13.7 MPa，下降程度为20.3%。纯PP材料的弯曲强度由27.2 MPa下降至22.8 MPa，PP/POE-3复合材料的弯曲强度由32.7 MPa下降至31.3 MPa。在缺口冲击强度测试中，纯PP材料的缺口冲击强度从17.9 kJ/m²下降至15.6 kJ/m²，PP/POE-3复合材料的缺口冲击强度从21.3 kJ/m²下降至20.7 kJ/m²。上述结果表明，添加POE弹性粒子之后，PP复合材料的力学强度均有一定程度的上升，并且在老化后的下降程度也逐渐降低。在POE添加质量分数达到6%时，PP复合材料力学性能的下降程度也达到最低，拉伸强度、弯曲强度以及缺口冲击强分别为6.3%、4.3%和2.8%。这也进一步证明添加POE提升了PP复合材料的耐久性能，这是由于POE粒子是一种热塑性弹性体，能够增强PP材料的内部结构，减轻外界环境给材料带来的影响^[26-29]。

2.3.2 老化前后的LOI值与水平燃烧速率对比

为了更好地评估材料阻燃性能的耐久性，在老化后对材料的LOI和水平燃烧速率进行对比，图6为测试结果。从图6可以看出，在72 h的老化后，材料的LOI和水平燃烧速率均有一定程度的变化。在PP/POE-3的样品中，老化后LOI从29.9%下降至28.5%；水平燃烧速率从24.7 mm/min升高至26.3 mm/min。以上结果说明，PP/POE-3样品表现出最佳的光热耐久性能。这是由于热塑性弹性体POE具有较好的阻燃性能，可以有效提高PP复合材料的耐久性。

3 结论

在PP材料中加入热塑性弹性体POE，制备用于建筑工业的PP复合材料。POE的加入能够提高PP复合材料的阻燃性能。材料水平燃烧速率、HRR、THR随着热塑性弹性体POE含量的增加而减小，在超过6%添加质量分数后增大；LOI随着POE含量增加呈现先上升后下降的趋势。POE的加入使PP复合材料具有良好的耐久性能。POE添加质量分数为6%的PP复合材料具有最佳的综合性能，在老化前后均能够保持其优异的力学性能和阻燃性能，说明其具有良好的耐久能力，能够用作建筑工业材料。

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