玄武岩纤维增强环氧树脂复合材料性能研究

Properties Study of Basalt Fiber Reinforced Epoxy Resin Composites

摘要

为提升玄武岩纤维增强环氧树脂复合材料的性能，以聚多巴胺（PDA）为活性位点，将聚苯胺（PANI）修饰于玄武岩纤维（BF）表面，并与环氧树脂（EP）复合，制备BF-PDA-PANI/EP复合材料。结果显示：在不同种类及浓度的无机酸条件下，利用扫描电子显微镜（SEM）观察PANI在BF-PDA表面的包覆情况，发现0.2 mol/L HCl条件下包覆效果最佳，同时通过傅里叶变换红外光谱仪（FTIR）和X射线光电子能谱分析仪（XPS）进一步验证了PANI在BF表面的包覆。在0.2 mol/L HNO₃条件下合成的BF-PDA-PANI/EP复合材料的拉伸强度和弯曲强度分别为7.24 MPa和23.48 MPa；在0.2 mol/L HCl条件下合成的BF-PDA-PANI/EP复合材料的悬臂梁冲击强度为27.55 MPa。与BF/EP复合材料相比，BF-PDA-PANI/EP复合材料的力学性能得到显著提升。

关键词

玄武岩纤维 / 环氧树脂 / 力学性能 / 聚苯胺

Key words

Basalt fiber / Epoxy resin / Mechanical properties / Polyaniline

在纤维/环氧树脂复合材料领域所采用的纤维主要可划分为无机纤维与有机纤维两大类别。当前，在研究及应用方面占据主要地位的纤维涵盖了玻璃纤维、碳纤维、芳纶纤维以及天然植物纤维等类型^[1-3]。在相关研究中有两个关键点：其一，不同种类纤维对环氧树脂基复合材料性能所产生的影响；其二，纤维与环氧树脂之间界面性能的探究^[4]。近年来，碳纤维以其优异的性能和多功能性在不同领域得到了越来越深入的研究^[5-8]。然而，碳纤维的制备工艺技术要求较为严苛，导致其成本居高不下。

玄武岩纤维(BF)源自天然资源，在1400~1450℃的高温条件下利用铂铑板进行熔融生产，具有强度高、耐腐蚀、耐高温和电绝缘等优良性能^[9-11]。利用BF可以增强复合材料的机械强度和抗冲蚀性能^[12]。玄武岩纤维增强环氧树脂(BF/EP)的力学性能较好。在胺类固化剂的作用下，交联聚合后的EP的机械强度远低于酸酐类固化剂^[13]。在EP的生产和应用中，一些热敏性设备在高温固化时会对设备产生损害，故而选择常温固化，而胺类固化剂较为合适，在实际生产应用较为广泛。为提高产品机械强度，通常在生产中选择合适的固化剂，其次引入硅粉、钙粉、氢氧化铝和纤维等填料^[14-15]。

为了提高纤维增强树脂基复合材料的力学性能，应调节纤维与基体树脂之间的相容性，并提高相界面的结合强度。PREDA等^[16]采用无电沉积法利用纳米ZnO对BF进行功能化，改善了BF/EP复合材料的界面黏结性能。ZHANG等^[17]研究发现，连续玄武岩纤维(CBFs)与EP之间较差的界面黏结性通过在CBFs表面化学接枝脂肪链得到增强。

聚多巴胺(PDA)具有较强的黏附性、良好的生物相容性和较高的化学反应活性。PDA作为多功能涂层几乎可覆盖所有材料表面，形成厚度可调的共形层，并进一步与含有亲核基团的分子或金属纳米颗粒反应，引入其他官能团^[18-19]。因此，PDA可以很好地附着在BF表面，并进一步为聚苯胺(PANI)提供活性位点。PANI具有良好的吸收性能、电化学性能、化学稳定性和光学性能，从而使BF-PDA-PANI与EP具有良好的界面，从而提高材料的机械强度。

目前针对BF增强EP的研究较少。本实验采用PANI改性对BF进行改性，以提高BF与EP的相容性，对改性后的BF的形貌进行分析，同时研究无机酸种类和浓度对BF-PDA-PANI/EP复合材料机械性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

玄武岩纤维(BF)，短切长度1~2 mm，直径15.8 μm，四川谦宜复合材料有限公司；环氧树脂(EP)，双酚A型，2516，工业级，长濑股份有限公司；固化剂，聚醚胺，D-400，固化比例为2∶1，上海麦克林生化科技股份有限公司；多巴胺(DA)，质量分数≥98%，上海麦克林生化科技股份有限公司；三羟甲基氨基甲烷(Tris)缓冲液，质量分数≥98%，天津希恩思生化科技有限公司；苯胺溶液，分析纯，阿拉丁生化科技股份有限公司；碱性氧化铝，S24993，200~300目，上海源叶生物科技有限公司；过硫酸铵(APS)，B602323，电泳级，上海玻尔化学试剂有限公司；盐酸(HCl)，分析纯，上海玻尔化学试剂有限公司；硫酸(H₂SO₄)，分析纯，上海玻尔化学试剂有限公司；硝酸(HNO₃)，分析纯，上海安谱实验科技股份有限公司。

1.2 仪器与设备

万能材料试验机，Zwick/Roell Z010，德国Zwick公司；电热恒温鼓风干燥箱，DHG-9146A，上海精宏实验设备有限公司；简支梁冲击试验机，XJJD-5，承德市金建检测仪器有限公司；傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，650S，天津港东科技股份有限公司；X射线光电子能谱分析仪(XPS)，K-Alph，美国 Thermo Fisher Scientific公司；扫描电子显微镜(SEM)，Verios G4 UG，美国Thermo Fisher Scientific公司；分析天平，FA2004B，上海精科天美科学仪器公司。

1.3 样品制备

1.3.1 BF表面改性

先利用聚多巴胺在其表面形成一层活性位点，然后在样品表面包覆一层聚苯胺(苯胺溶液聚合而成)。

选用表面无浸润剂型BF，将纤维进行短切5 mm，先用去离子水对纤维进行初步清洗，去除表面存在的杂质粒子，配置0.1 mol/L的Tirs-HCl缓冲液1 L(称取12.1 g Tirs的碱溶于970 mL的去离子水中，搅拌逐步滴加HCl至溶液pH值为8.5)，然后加入4.5 g多巴胺，搅拌溶解后向其中加入BF，在恒温25 ℃、搅拌速度为120~150 r/min条件下，连续搅拌24 h，将表面包覆有聚多巴胺的玄武岩纤维(BF-PDA)取出，用去离子水缓慢冲洗15 s，将其放入烘箱中，在80 ℃条件下烘干12 h，将烘干好的样品取出备用^[20-22]。

先配置聚苯胺反应合成的缓冲，首先将苯胺溶液经由碱性氧化铝过滤，去除其阻聚剂，同时配置浓度为0.2、1.0 mol/L的HCl、H₂SO₄和HNO₃溶液，将12.5 g APS溶于50 mL去离子水中。取各浓度酸溶液300 mL向其中加入4.25 g苯胺溶液，搅拌15 min后静置于温度为0 ℃的水溶液中。APS静置于冰浴中，溶液温度达到0~5 ℃后再向其中加入BF-PDA，搅拌均匀，在0 ℃水浴和搅拌速率为50~60 r/min的条件下，逐步滴加APS溶液(滴加总时间5~10 min)。滴加完成后30 min，将反应的混合溶液烧杯做封口处理，放置在冰箱中静置24 h。取出纤维用去离子水缓慢洗涤1次，置于60 ℃烘箱中，烘干24 h，即可得到表面附着聚苯胺的玄武岩纤维样品(BF-PDA-PANI-n)^[23-25]。其中，n为1、2、3采用0.2 mol/L的盐酸、硝酸和硫酸，n为4、5、6表示采用1.0 mol/L的盐酸、硝酸和硫酸。

1.3.2 BF/EP、BF-PDA/EP和BF-PDA-PANI/EP复合材料的制备

制备BF/EP复合材料主要通过共混的方式混合固化成型，实验固化样品分为：(1)不同掺量未经处理的BF(0%、2%、4%、6%、8%和10%)对复合体系力学性能的影响；(2)在BF表面改性后的BF-PDA和BF-PDA-PANI掺量为2%的条件下研究不同浓度和不同酸表面改性后的BF对复合材料力学性能的影响，探究纤维与环氧树脂界面结合情况。

实验将BF与环氧树脂（加聚醚胺固化剂混合）均匀混合（注意切勿搅动频率过高，引入气泡），置于真空烘箱10 min，抽真空，排除气泡。将样品加入硅胶模具中，烘箱温度为 60 ℃，固化 3 h，然后升温至80 ℃，固化 3 h。固化完成后脱模，打磨样品表面存在的缺陷。

1.4 性能测试与表征

拉伸性能测试：按GB/T 2567—2021对复合材料进行拉伸性能测试。对哑铃型试样的中心截面、长、宽数据进行多次测量和分析，对所测3次结果取中值，测试标距为50 mm，拉伸速率为10 mm/min。设6个平行试样，结果取平均值。

弯曲性能测试：按GB/T 2567—2021对复合材料进行弯曲测试。试样尺寸为80 mm×10 mm×4 mm，采取三点弯曲法，加载速度为2 mm/min，将样品放置在中心压点进行试验。设6个平行试样，结果取平均值。

悬臂梁缺口冲击测试：按GB/T 2567—2021进行测试，冲击能量为2 J，样品为缺口试样。设6个平行试样，结果取平均值。

SEM测试：通过SEM对BF表面包覆PDA和PANI的形貌进行分析，观察不同浓度的无机酸对PANI在BF表面合成时形貌的影响，同时观察BF/EP复合材料力学性能测试后的断面，判断BF与EP结合界面情况。

FTIR测试：通过红外分析对BF表面包覆产物进行物相分析，波数范围为500~4 000 cm^-1。

XPS测试：通过XPS对纤维表面包覆物质进行元素的定性分析、元素的定量分析和固体表面分析。

2 结果与讨论

2.1 BF的SEM形貌分析

采用SEM对BF、BF-PDA和6种BF-PDA-PANI-n进行形貌分析，图1为不同条件下BF表面SEM形貌照片。从图1a可以看出，BF原丝表面光滑，且无附着物。从图1b可以看出，BF表面利用PDA增加活性位点，可以明显发现纤维表面有一层明显的附着物，还有较多PDA的颗粒状突起物在表面。从图1c和图1d可以看出，在0.2 mol/L和1.0 mol/L HCl条件下在BF-PDA表面合成PANI，纤维表面附着上一层较厚的PANI，且表面存在较多块状突起，整体呈现出凹凸不平，0.2 mol/L HCl条件下合成PANI表面覆盖情况比1.0 mol/L HCl条件下的效果更好。从图1e和图1f可以看出，在0.2 mol/L和1.0 mol/L HNO₃条件下在BF-PDA表面合成PANI，纤维表面包覆情况整体分散不均匀，1.0 mol/L HNO₃条件合成的PANI比0.2 mol/L HNO₃条件合成的表面包覆更为完整，呈现出片状结构；从图1g和图1h可以看出，在0.2 mol/L和1.0 mol/L H₂SO₄条件下在BF-PDA表面合成PANI，0.2 mol/L H₂SO₄条件下合成的PANI表面附着不均且较为分散，相比较之下1.0 mol/L H₂SO₄条件下合成的PANI颗粒状物质连续附着在BF-PDA表面。不同种类和浓度的无机酸对BF表面附着的形貌有不同程度影响，其中HCl比HNO₃和H₂SO₄表面附着效果更佳，而在0.2 mol/L HCl条件下，PANI附着效果最好。

2.2 FTIR分析

采用FTIR分析BF表面包覆物的官能团情况，图2为BF-PDA和BF-PDA-PANI的FTIR谱图。PDA主要由胺类官能团(伯胺、仲胺)和邻苯二酚构成。从图2可以看出，在BF-PDA的FTIR谱图中，芳香族仲胺、伯胺峰值在3 405 cm^-1和3 270 cm^-1处且N—H吸收强度高，邻苯二酚位于1 070 cm^-1处，为C—O伸缩振动峰，1 618 cm^-1处为C=C伸缩振动峰，位于2 940 cm^-1处为CH₂。因此，可确定PDA包覆在BF表面^[26-27]。

其余6组不同条件下聚合的BF-PDA-PANI样品的FTIR谱图基本一致，只有少数吸收峰的位置发生少许偏移和吸收强度高低的变化，1 560 cm^-1处为醌环的C=C伸缩振动峰，1 475、1 296、1 012、1 236 cm^-1处分别归属于苯环的C=C伸缩、醌环的C—N伸缩、C—O和苯环的C—N伸缩振动峰，3 405 cm^-1处为芳香族N—H官能团伸缩振动峰。这些红外峰值证明PANI附着在BF-PDA表面。波数3 100 ~2 000 cm^-1区间出现的多处峰值可以说明N—H⁺在体系中的存在(其他官能团和杂峰的影响)。进一步利用XPS探究体系中的N—H结构类型。

2.3 XPS分析

图3~图7为BF-PDA和BF-PDA-PANI的XPS谱图。从图3~图7可以看出C、O、N三种目标元素的存在，即C 1s峰、O1s峰和N 1s峰，其中检测到少量Si的sp²轨道上的元素，说明目标产物附着在BF表面。

从图4可以看出，样品BF-PDA的C 1s光谱显示了来自PDA中(C—C)碳原子的光电子的单峰分布(284.80 eV处的组分峰)，除了主组分峰(284.80 eV)为饱和烃外，还有两个组分峰C—O(286.2 eV)和C=O(287.98 eV)。C—O(286.2 eV)是由PDA分子的官能团上(C—OH)及其解离产物(C—O)位置上的特征峰，部分酚羟基仍保持其氧化形式，即是醌类衍生物。C=O作为287.98 eV的组分峰，这一部分只有少量被保留。此外，BF-PDA的N 1s光谱是PDA的特征关键表征元素，其中主峰(399.86 eV)为非质子化氨基(NH-R)。由于在聚合反应过程中氨基的Brønsted碱度和苯酚(—OH)结构和水环境中H₃O⁺离子的存在，质子化氨基(C—N⁺H₂—C)也存在于PDA改性纤维表面(组分峰401.52 eV)。由于离域π-电子体系中涉及的亚胺基(N—R)氮原子的高电子密度，相应组分峰因电荷作用移至较低的结合能398.75 eV^[28]。

相比之下，BF-PDA-PANI只是利用不同无机酸条件对BF-PDA表面包覆。从图5~图7可以看出，3种条件下合成的BF-PDA-PANI谱图无明显区别，只是不同元素峰值位置强度有所区别。C 1s的高分辨率光谱主要有3种组分，其中C—C结合能为284.80 eV，而在硝酸根和硫酸根作用下，C—O和C=O的结合能位置发生偏移。N 1s高分辨光谱被拟合的峰值有—NH⁺—(402.3 eV)、—NH—(401.4 eV)和=N—(400.5 eV)3种类型。对应O 1s的扩展谱被拟合为O—C(531.9 eV)和C=O(532.6 eV)两个主要组分^[24]。上述谱图结果均为PANI的主要特征峰，尤其在N 1s图谱中出现的—NH⁺—和=N—结构证实了BF表面有PDA和PANI被聚合。

2.4 拉伸强度分析

图8为BF/EP、BF-PDA/EP和BF-PDA-PANI/EP复合材料的拉伸强度。

从图8a可以看出，随着BF质量分数的提高，BF/EP复合体系拉伸强度不断增加，无BF掺杂的EP拉伸强度只有4.82 MPa，但当BF质量分数为10%时，BF/EP复合材料拉伸强度最大，达到12.21 MPa。从图8b可以看出，改性后BF在一定程度上增加了BF-PDA-PANI/EP复合体系的强度，0.2 mol/L HNO₃合成的BF-PDA-PANI/EP复合材料最高可达到7.24 MPa。0.2 mol/L硫酸合成BF-PDA-PANI/EP复合材料拉伸强度最差，只有5.13 MPa。

图9为BF/EP、BF-PDA/EP和BF-PDA-PANI/EP复合材料的拉伸断面SEM照片。

从图9a可以看出，BF/EP(BF质量分数为8%)中纤维的分布是无序的，这导致BF/EP性能降低。另外，实验中需要进行充分搅拌才能更好地使纤维分布在基体中，这将导致体系中因搅拌产生不易排除的气泡，从而使材料产生缺陷，进而影响复合材料的拉伸强度。从图9b~图9e可以看出，表面改性后的BF-PDA-PANI/EP和BF-PDA/EP结合界面更为紧密，且BF表面的附着物可以进一步使EP与BF的接触面积增大。但在拉伸力的作用下，BF表面附着物出现明显脱离，少许表面物质在固化过程中溶于EP中，这将导致复合体系拉伸强度降低。

2.5 弯曲强度分析

图10为BF/EP、BF-PDA/EP和BF-PDA-PANI/EP复合材料的弯曲强度。

从图10a可以看出，随着BF质量分数的不断增加，BF/EP复合材料弯曲强度不断增加。其中无BF掺杂材料的弯曲强度为7.88 MPa，样品本身质地较为柔软，所以弯曲强度较低。当BF质量分数为10%时，BF/EP弯曲强度最大，为38.09 MPa。从图10b可以看出，BF-PDA/EP和BF-PDA-PANI/EP弯曲强度最高可达23.48 MPa，为0.2 mol/L HNO₃合成的BF-PDA-PANI/EP复合材料。但BF-PDA-PANI/EP-3样品的弯曲强度仅为10.7 MPa，造成这一现象的主要原因在于BF表面包覆的PANI疏松，导致EP固化后与纤维结合不紧密。

2.6 悬臂梁抗冲击强度分析

图11为BF/EP、BF-PDA/EP和BF-PDA-PANI/EP复合材料的悬臂梁抗冲击强度。从图11a可以看出，当BF质量分数为2%和4%时，BF/EP复合材料悬臂梁抗冲击强度分别达到26.93 MPa和26.71 MPa，随着BF质量分数的继续增加，BF/EP复合材料冲击强度降低，当BF质量分数为10%时，BF/EP复合材料悬臂梁抗冲击强度最低，为12.86 MPa。导致这一现象的主要原因在于随着BF掺量的增加，纤维在体系中分散不均匀，出现团聚现象，其次纤维掺杂量越多，在混合搅拌过程中会引入更多的空气进入基体。从图11b可以看出，表面处理后的BF抗冲击强度出现不同程度的降低，其中样品BF-PDA-PANI/EP-1(0.2 mol/L HCl合成的BF-PDA-PANI/EP复合材料)抗冲击强度最大，为27.55 MPa；样品BF-PDA-PANI/EP-3强度最低，为18.58 MPa。造成这一现象的原因是BF表面改性后表面包覆情况不同。抗冲击强度最大的BF-PDA-PANI/EP-1表面包覆较为完整，而PANI包覆效果较差将会导致复合材料抗冲击强度降低。提高PANI在BF表面包覆情况可有效提高复合材料抗冲击性能。

3 结论

FTIR和XPS分析表明，PDA和PANI以化学溶液聚合方式很好地包覆在BF表面。不同种类和浓度无机酸条件下合成的PANI对BF-PDA包覆情况具有较大区别，其中0.2 mol/L HCl效果最佳。SEM结果表明，PANI的包覆存在缺陷，尤其在H₂SO₄条件下合成的BF-PDA-PANI表面缺陷较多。包覆情况直接影响复合材料的力学性能。随着BF掺量的不断增加，BF/EP复合材料拉伸强度和弯曲强度不断增加；BF/EP复合材料的悬臂梁抗冲击强度在BF掺入质量分数为2%和4%时较高；BF-PDA-PANI/EP复合体系的拉伸强度最高可达到7.24 MPa；BF-PDA-PANI/EP-2弯曲强度最大，PANI聚合在BF表面的形态决定材料的弯曲强度；BF-PDA-PANI/EP-1抗冲击强度最大。

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