低分子量SAN对PMMA流动性及力学性能的影响

Effect of Low Molecular Weight SAN on Fluidity and Mechanical Properties of PMMA

摘要

研究旨在探讨两种不同低分子量的苯乙烯-丙烯腈共聚物（SAN）树脂对聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）的流动性、力学性能、相容性、透明性和耐热性的影响。通过差示扫描量热仪、熔体流动速率测试仪、电子万能拉伸仪器和维卡热变形测试仪对体系的各种性能进行评估。结果表明：添加部分低分子量SAN树脂的PMMA体系只有一个玻璃化转变温度，表明该体系具有良好的相容性；低分子量SAN树脂可以将PMMA的熔体流动性提高50%以上，但对材料的透明性和耐热性影响甚微。

关键词

聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA) / 苯乙烯-丙烯腈(SAN)树脂 / 流动性 / 力学性能 / 相容性

Key words

Poly(methyl methacrylate) (PMMA) / Styrene-acrylonitrile copolymer (SAN) resin / Fluidity / Mechanical properties / Compatibility

聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)具有良好的透明性、光学特性、耐候性、耐刮擦性、高硬度和抗紫外线能力。随着市场对高端PMMA产品需求的不断攀升，其潜在的市场空间越来越广阔^[1-5]。在此背景下，研究人员将更多精力投入到PMMA的改性研究中，致力于开发更多种类的PMMA合金材料。通过将PMMA与多种聚合物[例如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物(ASA)或聚碳酸酯(PC)]进行混合，成功研制出一系列兼具性能提升与外观美化的新一代复合材料。其中，ABS/PMMA合金因其卓越的高光泽免喷涂特性，被公认为理想的材料之一。ABS/PMMA合金在家电、复印机、吸尘器外壳等众多领域的市场份额正逐步扩大。董鑫等^[6]和陈丹等^[7]深入探讨不同含量的ABS高胶粉对PMMA结构与性能的影响，为该领域的技术进步提供重要支持。

随着新能源汽车行业的迅猛发展，免喷涂的PMMA/ASA合金材料凭借其卓越的性能，已经在新能源汽车的众多外饰部件中得到广泛应用。这种PMMA与ASA的复合材料完美融合了PMMA的抗划伤性、不易褪色、高表面硬度以及ASA的抗冲击性、耐化学品性、优良的电气性能和良好的喷镀性能等多重优势^[8-9]。游新明等^[8]深入研究不同类型的白色着色剂、耐候剂和耐刮擦剂以及它们的用量对PMMA+ASA合金材料耐候性和耐刮擦性能的影响，为优化PMMA/ASA合金材料的配方提供依据，也为进一步提升其在新能源汽车领域的应用价值奠定基础。

随着5G时代的到来，为满足手机更轻薄、更便携的发展需求以及5G通信对信号传输的更高要求，复合板材（PC+PMMA）已成为替代传统金属后盖的手机背板新方案^[10]。由于PMMA在高光泽度和耐刮性能方面优于PC，因此开发高光耐刮的PC/PMMA合金材料成为一个重要方向。邹永昆等^[11]研究了PC/PMMA质量比、增韧剂种类及用量、抗划伤剂用量对PC/PMMA复合材料综合性能的影响。BUBMANN等^[12]通过熔融反应，使用端酚羟基功能化的PC与环氧基化的PMMA进行反应性共混，形成PC/PMMA共聚物，并从表观（光学和力学性能）、相形态和分子层面3个维度研究不同催化剂对反应增容的影响。

PMMA合金改性的关键挑战是流动性差，而良好的流动性对于填充复杂模具、实现复杂设计和展现丰富色彩至关重要。低分子量PMMA具有较好的流动性，但其热稳定性较差，容易发生解聚反应^[13-15]。HOLLAND等^[16]研究PMMA热降解的动力学。FERRIOL等^[17]研究平均分子量为996 000和350 000 g/mol的PMMA的热降解行为。曹春雷等^[18]通过热重分析对PMMA和苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)在空气气氛中的非等温和恒温热稳定性进行比较。结果表明：在非等温热降解实验中，SAN的热稳定性最好，SAN的热分解起始温度远大于PMMA的热分解起始温度，并且SAN为减速型热分解反应，PMMA为加速型热分解反应。有些研究尝试通过添加ABS来改善PMMA的流动性，但结果并不理想^[19]。因此，本实验研究低分子量SAN树脂对PMMA的流动性以及其他重要性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，80NM，日本旭化成株式会社；苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)，AS-100(M _n 16 000)，熔体流动速率(MFR)110 g/10 min(200 ℃，5 kg)，实验室合成；苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)，AS-200(M _n 25 000)，熔体流动速率(MFR)65 g/10 min(200 ℃，5 kg)，实验室合成；抗氧剂，1010/168，添加量质量分数0.2%，巴斯夫(中国)有限公司；润滑剂，MB-04，市售。

1.2 仪器与设备

双螺杆挤出机，KS-36，昆山科信橡塑机械有限公司；注塑机，JN88E，震雄机械有限公司；电子万能试验机，CMT6104，深圳新三思材料检测有限公司；简支梁冲击试验机，XC-2.75，河北承德精密试验机有限公司；熔体流动速率仪(MFR)，ZRZ1452，深圳新三思材料检测有限公司；差示扫描量热仪(DSC)，DSC200F3，德国NETZSCH公司；维卡热变形测量仪，HV3，意大利CEAST公司。

1.3 样品制备

表1为PMMA/AS-100和PMMA/AS-200复合材料配方。将PMMA和SAN树脂分别于90 ℃和85 ℃干燥4 h，与抗氧剂、润滑剂按照表1比例混合均匀，使用双螺杆挤出机挤出造粒。双螺杆挤出机1区~9区温度设定分别为200、220、230、230、230、230、230、230、230 ℃，螺杆转速为300 r/min，喂料转速为30 r /min。粒料在90 ℃干燥4 h后采用注塑机注塑成标准试样，测试各种性能。

1.4 性能测试与表征

力学性能测试：拉伸性能按ISO 527-2:1996进行测试，拉伸速率为5 mm/min；弯曲性能按ISO 178:2019进行测试，压头速率为2 mm/min；缺口冲击性能按ISO 180:2023进行测试，A型缺口，缺口剩余宽度为8.16 mm。

维卡软化温度(VST)测试：按GB/T 1633—2000进行测试。

MFR测试：按ISO 1133-1:2022进行测试，测试温度为230 ℃，载荷为5 kg。

DSC测试：N₂氛围，以20 ℃ /min的升温速率由室温升温至230 ℃，恒温5 min以消除样品热历史，以20 ℃/min的降/升温速率进行循环扫描，记录样品DSC曲线。

2 结果与讨论

2.1 低分子量SAN树脂和PMMA的相容性

FOWLER等^[20]研究不同丙烯腈(AN)含量的SAN共聚物与PMMA之间界面黏附动力学。一些研究人员通过激光光散射研究PMMA/SAN混合物在不同混合物比例和SAN中AN含量下的可混容行为，结果显示，在温度与共聚物组成平面上存在一个可相容窗口^[21-24]。国内学者亦对PMMA和SAN树脂的相容性进行了大量研究，结果表明SAN和PMMA是部分相容体系，在特定的SAN树脂组成或者在特定的加工温度下或者在特定的填料体系填充下完全相容^[25-30]。

为了研究本体系低分子量SAN树脂与PMMA的相容性，进行了DSC测试。图1为不同PMMA的DSC曲线。从图1可以看出，所有组分只有一个玻璃化转变温度，说明在10份以下，两种不同分子量下的SAN树脂和PMMA完全相容。从图1a可以看出，随着AS-100树脂的增加，玻璃化转变温度从118.3 ℃下降至115.1 ℃。从图1b可以看出，随着AS-200树脂的增加，玻璃化转变温度从118.3 ℃下降至115.8 ℃。对比AS-100和AS-200，SAN树脂的分子量越低，玻璃化转变温度下降略多。

2.2 低分子量SAN树脂对PMMA流动性的影响

图2为不同低分子量SAN对PMMA的熔体流动性的影响。从图2可以看出，未添加SAN时，PMMA的MFR为7.34 g/10 min，加入3份AS-100时，MFR为8.48 g/10 min，较未添加SAN的空白样提高了15.5%。加入5份AS-100时，MFR是9.14 g/10 min，提高了24.5%。加入10份AS-100时，MFR是11.8 g/10 min，提高了61%。加入3份AS-200时，MFR是8.38 g/10 min，提高了14.2%。加入5份AS-200时，MFR是9.04 g/10 min，提高了23.2%。加入10份AS-200时，MFR是11.25 g/10min，提高了53.3%。结果表明：低分子量的SAN可以有效提高PMMA的流动性能。AS-100和AS-200的结果对比表明，AS-100本身的MFR比AS-200高很多，但是PMMA的MFR的提高幅度基本上差不多。在加入10份SAN树脂的时候，AS-100和AS-200的提升幅度才开始有一定的差别。

2.3 低分子量SAN树脂对PMMA力学性能的影响

图3为不同低分子量SAN对PMMA力学性能的影响。从图3可以看出，在AS-200添加量为3~10份的情况下，PMMA的拉伸强度逐渐升高；在AS-200添加量为3份和5份情况下，PMMA的无缺口冲击强度基本保持不变，在AS-200添加量为10份时，PMMA的冲击强度下降。加入3~5份AS-100，PMMA的拉伸强度逐渐升高，加入10份AS-100时，PMMA的拉伸强度降低；加入3~10份AS-100，PMMA的无缺口冲击强度降低，但基本保持不变。对比AS-100和AS-200，AS-200可以使PMMA保持更高的拉伸强度和冲击强度。

2.4 低分子量SAN树脂对PMMA透明性及耐热性的影响

图4为不同PMMA注塑样条的照片，可显示PMMA的透明性。从图4可以看出，添加3~10份AS-100和AS-200对PMMA的透明性几乎无影响。原因是AS-100和AS-200与PMMA完全相容，所以对PMMA的透明性无影响。

图5为不同低分子量SAN对PMMA的耐热性的影响。从图5可以看出，AS-100和AS-200添加量为3~5份对PMMA的耐热性无影响。在AS-100或AS-200的添加量为10份的情况下，PMMA的VST均下降1 ℃。AS-100和AS-200可以大幅提高PMMA的流动性，而对PMMA的耐热性几乎没有影响。主要原因如下：虽然AS-100和AS-200是低分子量的SAN树脂，但是其分子量仍然属于聚合物级别，所以对其耐热性几乎无影响。

3 结论

低分子量的SAN树脂与PMMA树脂具有良好的相容性，不会影响PMMA的透明性，同时能有效提升PMMA的流动性。SAN树脂的分子量越低，对PMMA的流动性提升效果越显著，但在低添加量下，AS-100和AS-200对PMMA的流动性提升效果相当。力学性能测试显示，AS-200对PMMA的冲击性能影响较大。耐热性能结果表明，具有聚合物级别分子量的SAN树脂对PMMA的耐热性影响不明显。

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