疏水ZnS/PVDF复合膜材料的制备及其催化性能研究

Study on Preparation and Catalytic Properties of Hydrophobic ZnS/PVDF Composite Membrane Materials

摘要

研究通过在疏水聚偏氟乙烯（PVDF）膜上负载一定量的硫化锌（Zn S）光催化剂进行共混改性，制备Zn S/PVDF复合膜材料，并对其亲水性、催化活性以及催化机理进行探讨。结果表明：添加质量分数6%Zn S的复合膜材料（Zn S/PVDF-3）在亲水性、渗透性、分离性能和抗污染性能方面均表现最优，其纯水通量达到302.5 L/（m²·h），对牛血清蛋白（BSA）的截留率能够达到92.5%。在抗污染性能方面，Zn S/PVDF-3能够达到70.6%的通量恢复率。在光催化降解性能测试中，相比纯PVDF膜，Zn S/PVDF-3也能保持优异的降解效果，其对甲基橙和刚果红染料的降解率分别为90.2%和91.1%。在耐久性测试中，Zn S/PVDF-3表现出优异的循环催化效果和耐酸碱性能，在经历了5次循环之后或者在溶液p H值为2～14的条件下均能够保持75%以上的降解率。研究表明，Zn S/PVDF复合膜材料能够在降解染料废水方面得到广泛应用。

关键词

硫化锌 / PVDF复合膜 / 光催化 / 耐久性

Key words

ZnS / PVDF composite membrane / Photocatalysis / Durability

目前，处理染料废水的主要方法包括吸附法、膜分离法、化学混凝法和光催化氧化法等^[1-2]。其中，传统膜分离法被认为是一种低成本且有效地处理工业污染物的方法。聚偏氟乙烯(PVDF)兼具氟树脂和通用树脂的特性，具有良好的耐化学腐蚀性、耐高温性、耐氧化性、介电性等^[3-4]。近年来，采用PVDF树脂制作的多孔膜、凝胶、隔膜等在化工、医药等行业得到广泛应用。但疏水PVDF膜的分离效果大多取决于膜本身的性质，一般的分离膜只能对颗粒物进行简单去除，但无法吸收染料废水中的有机染料，因此膜分离法在染料废水降解领域的应用受到一定的限制^[5-6]。对PVDF膜进行一定的改性，使其更好地应用于废水的降解是目前研究的重点。高柯玄等^[7]通过共混相转化法构建一种结合gC₃N₄/BiOBr/MXene(CBM)光催化剂和PVDF超滤的光催化膜反应系统，通过调节CBM添加量控制膜表面结构与性质，以典型的抗生素类药物盐酸四环素(TC-HCl)作为目标污染物，研究死端超滤系统中的膜分离性能和抗污染性能。结果表明，光催化剂的引入提高了复合膜的渗透性，最佳掺杂量的PVDF/CBM-0.6膜对TC-HCl的降解效率能够达到92%。LIU等^[8]使用相转化法在PVDF膜上负载了g-C₃N₄/Ag₃PO₄/TiO₂纳米复合材料，得到一种用于染料去除的光催化平坦膜。由于膜的高光催化活性，在可见光照射下，污染物罗丹明B(RhB)的去除率高达98.1%。TIAN等^[9]采用“原位水热-蒸汽诱导”相结合的方法，制备PVDF(PAA-g-β-CD)@TiO₂杂化薄膜。结果表明：膜基质和TiO₂之间的多重相互作用降低了带隙，同时赋予光催化膜优异的降解效率、良好的稳定性和循环适用性；在120 min内对废水中亚甲基蓝(MB)的去除率可达到97.34%；催化剂可保持良好的循环效果，在8次重复使用后，去除率仍保持在90%以上。硫化锌(ZnS)是一种稳定性良好的半导体，因其具有独特的光电性能以及合适的禁带宽度，在染料废水的降解中具有很高的应用价值^[10-11]。本研究在疏水PVDF膜上负载一定量的ZnS光催化剂进行共混改性，制备疏水ZnS/PVDF复合膜光催化材料，并对其亲水性、渗透性、抗污染性能以及光催化活性进行探讨。

1 实验部分

1.1 主要原料

聚偏氟乙烯(PVDF)，分析纯，上海福鑫材料有限公司；聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、九水硫化钠(Na₂S·9H₂O)，分析纯，阿拉丁试剂(上海)有限公司；六水硝酸锌[Zn(NO₃)₂·6H₂O]、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、牛血清蛋白(BSA)，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；甲基橙(MO)、刚果红(CR)，分析纯，上海迈瑞尔生化科技有限公司。

1.2 仪器与设备

自动涂膜机，JFA-II，上海仪器科技有限公司；扫描电镜(SEM)，SU8000，日本日立有限公司；紫外-可见分光光度计(UV-Vis)，UV-2550，日本岛津有限公司；接触角测量仪，SL 150，美国科诺公司；氙灯光源，BL-200，上海比朗仪器制造有限公司。

1.3 样品制备

首先将0.25 mmol Zn(NO₃)₂·6H₂O溶于25 mL去离子水中，溶解完全，配制成溶液。将0.25 mmol Na₂S·9H₂O溶于25 mL去离子水中，搅拌至完全溶解，将上述硝酸锌溶液缓慢滴加至硫化钠溶液中，搅拌0.5 h，形成乳白色悬浊液。将悬浊液装入反应釜中，在120 ℃烘箱中反应5 h。对反应后的溶液进行离心，分别用去离子水和无水乙醇洗涤3次。将最终获得的产物置于60 ℃烘箱中干燥24 h，通过研磨得到ZnS粉末催化剂。

称取不同质量的ZnS粉末，溶于DMAC中，超声12 h得到混合均匀的分散液。将上述分散液置于75 ℃条件下，加热搅拌，加入PVDF粉末和PVP，继续搅拌12 h，得到均匀的铸膜液。将铸膜液置于60 ℃的烘箱中脱泡12 h。将铸膜液倒入自动涂膜机，在玻璃板上进行自动涂膜，将玻璃板置于20 ℃去离子水中，完成相转化，得到ZnS/PVDF膜材料。表1为ZnS/PVDF复合膜配方。

1.4 性能测试与表征

静态接触角：液滴体积为5 μL，剪取一定面积的薄膜，在不同区域上测试接触角大小，每个样品分别测量5处，取平均值，得到膜表面静态接触角。

渗透性测试：采用去离子水，利用真空泵进行抽滤，记录单位时间过滤水量，过滤压力保持在0.01 MPa。测定每5 mL水所需时间，持续过滤500 mL去离子水，计算平均值，得到纯水通量。

分离性能测试：采用0.1 g/L BSA作为特征污染物，利用真空泵进行抽滤，测定每过滤5 mL BSA溶液所需时间，持续过滤500 mL BSA污染物溶液，计算平均值，得到过滤通量（过滤压力为0.01 MPa）；用紫外分光光度计测定过滤前后BSA溶液在280 nm处的吸光度，得到膜材料对BSA的截留率。

抗污染性能测试：污染后的膜材料利用去离子水漂洗，浸泡10 min，再次测得恢复通量。恢复通量与渗透性测试中测得的原始纯水通量之比为通量恢复率。

光催化性能测试：取规格为2 cm×2 cm的样品分别放置在20 mg/L的染料溶液(分别为MO和CR)中，在黑暗环境下放置30 min后，打开氙灯光源，每隔10 min取2 mL溶液，在紫外-可见分光光度计上进行浓度测试，c为实时浓度，c ₀为初始浓度，光催化性能通过c/c ₀表示。

耐久性试验：溶液采用不同pH值的20 mg/L甲基橙溶液，后续步骤与光催化性能测试相同。

2 结果与讨论

2.1 复合膜材料的亲水性和渗透性

2.1.1 复合膜材料的亲水性

膜表面的亲水性通常用静态水接触角来衡量，接触角越大说明膜的疏水性越强；接触角越小，说明膜的亲水性越强^[12-13]。图1为ZnS/PVDF复合膜材料的静态接触角。从图1可以看出，纯PVDF膜具有一定的疏水性，其接触角较大，为77.6°。当膜材料中加入ZnS后，形成的复合光催化膜材料的接触角显著降低，说明膜的亲水性增强。随着ZnS含量的增加，膜的亲水性先逐渐增强后减弱。当ZnS质量分数为6%时，接触角达到最低值65.4°，其亲水性相比纯PVDF膜提高约15.7%。当添加ZnS质量分数为8%时，静态接触角有所增加，这可能是由于过多的ZnS在膜表面发生了团聚，使膜表面亲水性基团减少。ZnS作为一种亲水性的添加剂，引入光催化膜之后能够均匀地分散在PVDF膜表面，有利于改善膜材料的亲疏水效果，使光催化膜的静态接触角减小，亲水性提高^[14-15]。

2.1.2 复合膜材料的渗透性

膜的渗透性通常用膜的纯水通量来表示^[16]。图2为ZnS/PVDF复合膜材料的纯水通量。从图2可以看出，PVDF膜的纯水通量在加入ZnS后有着显著变化，并且复合膜材料的纯水通量均高于纯PVDF膜。ZnS的加入能够增大复合膜的孔径，并增强其亲水性^[17]。因此，在进行渗透实验时，膜表面亲水性高，易于吸附水分子，更容易在表面形成水化层，利于水分子优先进入并透过膜基质，因此ZnS/PVDF复合膜的纯水通量提高^[18-19]。随着ZnS含量的增加，复合膜材料的纯水通量先增加后减小，在ZnS质量分数为6%时达到最大值，为302.5 L/(m²‧h)，是纯PVDF膜[223.2 L/(m²‧h)]的1.35倍。但当ZnS的含量进一步增大时，ZnS/PVDF复合膜材料的纯水通量有所下降，这可能是加入的ZnS过多，在膜表面发生了团聚，使膜材料的孔径减小，从而导致纯水通量下降^[20-21]。纯水通量测试结果表明，ZnS/PVDF复合膜比纯PVDF膜具有更强的亲水性和更大的膜过滤通量。

2.2 复合膜材料的分离性能

膜材料的分离性能主要通过过滤通量进行衡量^[22]。采用一定浓度的BSA溶液进行分离性能的测试，图3为复合膜的过滤通量和BSA截留率。从图3可以看出，在添加ZnS之后，复合膜的过滤通量均有不同程度的提高。随着ZnS质量分数由0增加至6%，ZnS/PVDF复合膜的过滤通量分别由纯PVDF膜的78.1 L/(m²‧h)提升至90.3 L/(m²‧h)。其中，ZnS/PVDF-3的过滤通量达到最高值，是纯PVDF膜的1.16倍。这一现象与复合膜的纯水通量的变化趋势一致。同时，从图3观察到不同ZnS/PVDF膜对BSA的截留率不同。纯PVDF膜的截留率为84.9%，ZnS/PVDF-3复合膜的BSA截留率最高，为92.5%。当ZnS质量分数进一步从6%增加至8%时，复合膜材料的过滤通量和BSA截留率均有所下降。这是由于添加了ZnS后的复合膜具有一定的亲水性和空间位阻效应，可以减少BSA与膜表面的疏水吸引力，阻止BSA分子进入膜孔，从而使ZnS/PVDF复合膜对BSA的截留率提高^[23-24]。但当ZnS添加量超过一定值时，膜材料表面的亲水性能降低，其截留性能也相应降低。因此，添加质量分数6% ZnS的ZnS/PVDF-3复合膜的分离性能达到最佳。

2.3 复合膜材料的抗污染性能

膜材料自身的抗污染能力也是评估膜材料的关键，一般采用膜污染后的纯水通量恢复率来进行表征^[25-26]。表2为ZnS/PVDF复合膜的通量恢复率，以BSA溶液为过滤溶液。从表2可以看出，当加入ZnS之后，ZnS/PVDF复合膜材料的通量恢复率得到明显增加，随着ZnS含量的增大，通量恢复率逐渐增加，当ZnS质量分数为6%时，复合膜材料的通量恢复率为70.6%，相比纯PVDF膜的57.5%提高22.8%。这是由于当污染物与膜材料接触时，亲水性能较强的膜材料表面的极性基团能够优先与水分子结合，在膜材料表面形成一层水膜，这层水膜具有一定的空间位阻作用，能够使污染物分子难以停留在膜材料的表面，从而提高复合膜的通量恢复率^[27-28]。但当ZnS的添加质量分数提高至8%时，ZnS/PVDF复合膜材料的通量恢复率有所降低，这是由于过量的ZnS会在膜表面进行团聚，使膜表面粗糙度增大，不利于膜通量的恢复^[29]。因此，在所有ZnS/PVDF复合膜材料中，ZnS/PVDF-3复合膜的通量恢复率最大，抗污染性能最强。

2.4 复合膜材料的光催化性能

图4为ZnS/PVDF复合膜材料对不同污染物的催化效果，其中有机污染物的模型分别为阳离子染料MO与阴离子染料CR。两种染料在光照下十分稳定，均不发生自降解。

从图4可以看出，纯PVDF膜基本没有光催化降解效果，在MO和CR两种染料溶液中的降解率分别为24.2%和19.8%，大部分归因于膜材料本身对染料分子的吸附作用。但在纯PVDF膜中共混ZnS后，光催化降解效率得到大幅度提升。随着催化反应的进行，两种染料的浓度先急剧下降，后缓慢减少。ZnS/PVDF复合膜的降解效率随ZnS含量的增加不断增强，说明ZnS的加入有利于增强PVDF膜材料的光催化性能^[30-31]。在光催化降解60 min后，ZnS的添加质量分数为6%时，在MO和CR两种染料溶液中的降解效率均达到最高，可达90.2%和91.1%，其降解程度分别为纯PVDF膜的3.73倍和4.60倍。在光催化过程中，由于ZnS具有优良的电子转移特性，电子空穴对的分离效率较高，增大了PVDF膜的光催化效率^[32-33]。但在ZnS质量分数达到8%之后，光催化降解效率有所下降，这是由于过量的ZnS发生团聚，一些ZnS分子与氧气无法充分接触，从而降解效果降低。光催化降解实验表明，ZnS/PVDF-3复合膜材料具有最强的光催化降解性能，使改性PVDF膜材料在光催化水处理领域具有很高的应用价值。

2.5 复合膜材料的耐久性能

膜材料自身的耐久性能也是一项重要的评价标准^[34]。以MO为降解对象，对上述降解率最优的复合材料ZnS/PVDF-3复合膜的降解循环性进行探究，图5为测试结果。从图5可以看出，ZnS/PVDF-3复合膜具有较好的循环性能，在经过5次循环之后，其降解率虽有所降低，但仍然能够保持在76.7%。降解率下降的主要原因实际上是膜材料回收过程中造成的催化剂损失。循环实验结果说明，ZnS/PVDF-3复合膜具有较好的循环稳定性。

污染水体溶液的酸碱性对膜材料具有不可避免的影响。图6为ZnS/PVDF-3复合膜在不同pH值溶液中的光催化降解效果。从图6可以看出，在pH值为2~14的溶液中，ZnS/PVDF-3复合膜的光催化降解率均能够达到75%以上。这是由于PVDF膜与ZnS结合后具有良好的化学稳定性，复合膜材料具有优秀的耐久性能，能够在不同pH值的水体环境中保持较好的光催化效果。

3 结论

通过在疏水PVDF膜上负载ZnS光催化剂进行共混改性制备ZnS/PVDF复合膜材料。制备的复合膜材料具有优异的亲水性、渗透性、分离性能和抗污染性能。添加6% ZnS的ZnS/PVDF-3复合膜材料具有较佳的综合性能和优异的光催化降解染料的效果。因此，ZnS/PVDF膜材料在光催化水处理领域具有很高的应用价值。

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