PEI功能化中空介孔二氧化硅掺杂PLA复合膜的制备及性能研究

Preparation and Performance Study of PLA Composite Films Doped with PEI-functionalized Hollow Mesoporous Silica

摘要

聚乳酸（PLA）是一种生物可降解聚合物，具有良好的生物相容性和生物可降解性，但其延展性差、力学性能差等缺点限制其应用范围。因此，制备聚乙烯亚胺（PEI）改性的树突状中空介孔二氧化硅微球（PEI-HMSN），通过溶液浇铸法掺杂到PLA基体中，制备复合膜PLA/PEI-HMSN，详细研究复合膜的热力学性能、光学性能和疏水性能。结果表明：PEI-HMSN能够较为均匀地分散在PLA基体中，PLA/PEI-HMSN复合膜的断裂伸长率和拉伸强度得到提高，疏水性有所提高。经PEI改性的HMSN对PLA膜的性能有提升作用，为PLA在包装领域的应用提供实验依据。

关键词

聚乳酸 / 二氧化硅 / 中空结构 / 聚乙烯亚胺 / 复合膜

Key words

PLA / Silica dioxide / Hollow structure / Polyethyleneimine / Composite film

近年来，食品包装行业产生的传统塑料废弃物对生态环境造成的持续性危害已引起全球性关注。在此背景下，生物基可降解材料作为传统石油基塑料的环保替代方案，在食品包装领域展现出重要应用价值^[1-2]。聚乳酸(PLA)是一种高强度、高模量的热塑性聚酯，是最具代表性的环境友好型高分子材料之一^[3-4]，具有良好的生物可降解性和生物相容性、良好的强度和刚度以及可加工性，因此PLA成为最有希望取代石油基聚合物的候选材料之一^[5]。但PLA的生产加工工艺较为复杂，力学性能相对工程塑料较差，吸水性较强^[6-7]，导致其应用范围受到限制。为了解决上述问题，在PLA基体中加入纳米填料被认为是提高PLA热、机械和阻隔性能的有效方法，因为纳米结构材料表面积更大，更有利于PLA和增强材料相互接触^[8-9]。目前，研究人员已经尝试研究多种增强材料，如木质纤维素材料^[10]、纳米黏土^[11-12]、碳纳米管(CNTs)^[13-14]、石墨烯^[15-16]、生物填料^[17-18]和二氧化硅^[19-21]对PLA性能的影响。目前，MCM-41和SBA-15等介孔二氧化硅基材料正逐渐被用作生物聚合物基质的增强材料^[22-23]。而实现介孔二氧化硅在生物聚合物基质中的均匀分散仍然是一项具有挑战性的任务，因为大多数合成的生物聚合物本质上是疏水的，而介孔二氧化硅是亲水的，这将会导致二者不相容，从而影响介孔二氧化硅与生物聚合物之间的界面结合。通过对纳米填料进行改性可以增强基体与填料之间的相容性。

本研究制备具有树突状粗糙表面和中空结构的介孔二氧化硅微球(HMSN)。树突状的粗糙结构有利于增大微球与PLA的接触面积，然后利用聚乙烯亚胺(PEI)对HMSN进行改性，并掺杂到PLA基体中，使用溶液浇铸法制备薄膜，探究不同PEI用量以及不同PEI-HMSN掺杂量对PLA膜层性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

聚乳酸(PLA)，4032D，美国Nature Works公司；3-氨基酚(3-AP)、正硅酸四乙酯(TEOS)、氨水(NH₃·H₂O，质量分数28%)、甲醛(CH₂O，质量分数30%~40%)、乙二胺(EDA，质量分数99%)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP-K30，M _w 40 000)、聚乙烯亚胺(PEI，M _w 600)，阿拉丁生化科技股份有限公司；氯仿，分析纯，天津市永大化学试剂有限公司；去离子水，自制。

1.2 仪器与设备

场发射扫描电镜(SEM)，JSM-IT800，日本电子株式会社；透射电镜(TEM)，200 kV，日本电子株式会社；全自动比表面及孔隙度分析仪(BET)，ASAP2460，美国Micromeritics公司；傅里叶变换显微红外光谱仪(FTIR)，Nicolet iS50，美国赛默飞世尔公司；电子万能材料试验机，3300，美国Instron公司；差示扫描量热仪(DSC)，DSC25，美国TA公司；同步热分析仪，STA 449 F3，德国耐驰公司；雾度仪，CS-700，杭州彩谱科技公司；接触角测量仪，JC2000CS，上海中晨数字技术公司；分析电子天平，FA2004，常州市幸运电子设备有限公司；超声波清洗器，KQ3200DE，昆山超声仪器公司；台式高速离心机，Bioridge TG1650-WS，上海卢湘仪离心机有限公司；厚度测量仪，THI-1801，济南思克测试技术有限公司。

1.3 样品制备

1.3.1 树突状空心介孔二氧化硅微球的合成

将20 mL乙醇、45 mL去离子水和0.2 mL氨水充分搅拌均匀制成混合溶液，加热至35 ℃，继续加入0.5 g 3-AP，10 min后加入0.001 g PVP、0.9 mL甲醛，反应1.5 h，得到酚醛树脂微球乳液。将产物离心，超声分散至30 mL乙醇、10 mL水和1.5 mL氨水的混合溶液中，加入EDA 0.225 mL、3-AP 0.41 g、甲醛0.9 mL，搅拌10 min后，将0.7 mL TEOS与1 mL乙醇混合后用漏斗滴加，在35 ℃磁力搅拌下继续反应5 h。反应结束后离心，用水和乙醇洗涤产物2次，将产物在40 ℃下真空干燥12 h，马弗炉600 ℃煅烧5 h，得到树突状空心介孔二氧化硅微球(HMSN)。

1.3.2 使用湿浸渍法对HMSN表面进行改性

将0.2 g HMSN超声分散于30 mL的甲醇中，加入不同质量的PEI，室温下搅拌24 h。PEI加入量分别为HMSN质量的0.6%、0.9%和1.1%。将混合溶液倒入玻璃培养皿中，在常温下干燥，使甲醇蒸发。将得到的产物在70 ℃下真空干燥12 h得到白色粉末状产物。制备的产物分别命名为0.6PEI-HMSN、0.9PEI-HMSN和1.1PEI-HMSN。

1.3.3 PLA/PEI-HMSN复合膜的制备

将1.8 g PLA溶解在70 mL氯仿中，搅拌1.5 h，以获得均匀溶液。按PLA基质质量1%称取0.6PEI-HMSN，超声将其分散于30 mL氯仿中，倒入PLA氯仿溶液中，超声处理1.5 h，使PEI-HMSN均匀分散。超声处理后，将制备好的混合溶液浇铸在玻璃培养皿上，使氯仿在室温环境条件下蒸发。将复合膜从培养皿上剥离，40 ℃真空干燥8 h，使氯仿完全去除，所得膜层命名为PLA/0.6PEI-HMSN(1%)。

用同样的方法制备含有不同PEI含量以及不同PEI-HMSN含量的复合膜，分别命名为PLA/0.9PEI-HMSN(1%)、PLA/1.1PEI-HMSN(1%)、PLA/1.1PEI-HMSN(3%)、PLA/1.1PEI-HMSN(5%)和纯PLA薄膜。

1.4 性能测试与表征

SEM测试：纳米颗粒分散在乙醇中，然后滴在附着在SEM支架上的导电硅片上来制备样品，将薄膜样品裁成3 mm×3 mm的正方形并通过导电胶粘在观测圆台上以对薄膜样品的表面形貌进行观察。

TEM测试：通过超声将粉末样品分散在乙醇中，然后将其滴在铜网格上并风干，通过操作获得TEM图像。

BET测试：使用全自动比表面及孔隙度分析仪测定分形纳米二氧化硅粒子的孔结构，使用麦克仪器标配脱气站，在真空200 ℃条件下对样品预处理8 h，然后在77 K液氮条件下，对样品进行氮气吸脱附测试，待仪器分析完毕得到等温吸脱附曲线，通过BET法得到材料的总比表面积。

FTIR测试：KBr压片法，波数范围为400~4 000 cm^-1。

拉伸性能测试：按照GB/T 1040.3—2006进行测试。薄膜尺寸为120 mm×10 mm，延伸速度为500 mm/min，夹具之间的初始距离为50 mm。

DSC测试：N₂氛围，以10 ℃/min的速率从室温升至200 ℃，恒温10 min，以10 ℃/min的速率降温至0 ℃；再以相同的升温速率升温至200 ℃，记录第二次升温曲线，氮气流速为50 mL/min。

热重分析：利用同步热分析仪在N₂气氛下以10 ℃/min的速率从室温升至600 ℃，进行热重分析。

光学性能测试：将薄膜置于雾度仪进行雾度与透过率的测定。

接触角测试：使用接触角测量仪测试气相-液相界面和固相-液相界面两切线夹液相的角度。若夹角小于90°，则固体表面具有亲水性，即液体易润湿固体，夹角越小，表示润湿性越好；若夹角大于90°，则固体表面具有疏水性，即液体不容易润湿固体，容易在表面上移动，从而得到复合膜对水的亲疏性。

2 结果与讨论

2.1 HMSN的形貌表征分析

对经过马弗炉600 ºC高温煅烧处理后的HMSM进行形貌表征，图1为HMSM的SEM照片、TEM照片、粒径分布、N₂吸脱附曲线和孔径分布。从图1a可以看出，微球尺寸分布比较均匀，表面具有粗糙结构。从破损微球可看到空腔结构。从图1b可以看出，微球表面呈现粗糙结构，密集分布着二氧化硅树突状结构，而微球内部存在中空腔，说明经过马弗炉煅烧后，酚醛树脂模板部分已被去除。从图1c可以看出，微球平均粒径为(167.97±20.75) nm。从图1d可以看出，HMSN氮气吸脱附等温线显示为Ⅳ型曲线，表明HMSN具有介孔结构。但由于孔道是由二氧化硅与酚醛树脂粒子共沉积形成，没有传统的致孔剂，所以孔道孔径分布不均匀。

经计算得出，HMSN的BET比表面积为659.62 m²/g，孔体积为0.17 cm³/g，平均孔径为5.53 nm。

2.2 PEI-HMSN的FTIR分析

图2为HMSN和PEI-HMSN复合材料的FTIR谱图。从图2可以看出，在472、799cm^-1和1 089 cm^-1处出现的峰分别为Si—O—Si基团的弯曲振动、对称以及不对称吸收峰。与HMSN相比，PEI-HMSN在1 470 cm^-1和2 940 cm^-1处出现C—N键和C—H键的特征性吸收峰，表明PEI-HMSN上存在胺基基团，证明了PEI成功修饰在HMSN上。

2.3 PLA/PEI-HMSN复合膜的扫描电镜

图3为纯PLA和PLA/PEI-HMSN复合材料的SEM照片。从图3b~图3f可以看出，PLA膜表面有球形颗粒的出现，这是由于基体中掺入PEI-HMSN造成的。PEI-HMSN在PLA基质中分散较均匀，没有明显的团聚现象^[24]。从图3f可以看出，即使PEI-HMSN在PLA基质中的掺杂量增加至5%时球形颗粒显著增加，但也没有明显的团聚现象，这表明PLA基质与PEI-HMSN之间具有较好的相容性。

2.4 PLA/PEI-HMSN复合膜的力学性能分析

为了探究不同含量的PEI-HMSN纳米粒子对PLA复合膜力学性能的影响，在室温下进行薄膜拉伸测试。表1为PLA和PLA/PEI-HMSN复合膜的拉伸强度和断裂伸长率。

从表1可以看出，纯PLA的拉伸强度为40.2 MPa，断裂伸长率为2.70%，随着HMSN中PEI含量的增加，膜层拉伸强度及断裂伸长率有所增加，这表明PEI在PLA基体中起到了增韧的作用，增加了PLA复合膜的延展性，使HMSN和PLA间的界面相容性得到提高，形成一个更好的整体，进而加强了应力传递作用。当PEI含量保持不变、HMSN的掺杂量逐渐增加时，膜层的拉伸强度及断裂伸长率呈现先升高后降低的趋势。拉伸强度呈现此趋势的原因有两个：一是少量的HMSN在PLA基体中均匀分散可以起到增强作用；二是在HMSN表面上存在大量的羟基基团，能与PLA基体上的羰基形成氢键，当受到外力时，HMSN起到承外力的作用，使复合膜的拉伸强度得到提升。但是PEI-HMSN添加质量分数超过3%后，过多的添加量会使HMSN发生一定程度的团聚现象，表现出应力集中，缺陷增多，所以拉伸强度反而降低^[25]。PLA/1.1PEI-HMSN(3%)拉伸强度出现最大值，为49.2 MPa。断裂伸长率呈现此趋势的原因可能是过多的添加量会使二氧化硅纳米粒子间发生团聚现象，导致分散不均匀，二氧化硅是一种刚性粒子，过多地加入PLA中会使复合膜的刚性增加，从而使PLA复合膜断裂性能下降。PLA/1.1PEI-HMSN(3%)复合膜的断裂伸长率最高，为3.31%。

2.5 PLA/PEI-HMSN复合膜的热学性能分析

图4为PLA和PLA/PEI-HMSN复合膜的DSC和DTG曲线。表2为PLA和PLA/PEI-HMSN复合膜的热性能参数。

从图4a和表2可以看出，纯PLA的玻璃化转变温度为61 ℃。经PEI-HMSN增强后，PLA/PEI-HMSN复合膜的玻璃化转变温度没有变化。这是因为PLA/PEI-HMSN薄膜是在室温下通过溶液浇铸方法制造的，而不是通过熔融挤出技术法制备的，PEI-HMSN不会使PLA分解形成微小的碎片。纯PLA的冷结晶温度在127 ℃，与纯PLA相比，PLA/0.6PEI-HMSN(1%)的冷结晶温度降低了3 ℃。随着HMSN中PEI含量的增加，冷结晶温度进一步降低。当改变PEI-HMSN的掺杂量时，膜层的冷结晶温度与纯PLA相比均有所降低，PLA/1.1PEI-HMSN(3%)的冷结晶温度降低程度最大，达到10 ℃。以上结果说明，PEI和HMSN对PLA基体均具有成核效应，降低了使PLA结晶的温度^[25-26]。

从图4b可以看出，纯PLA在284~362 ℃的温度范围内表现出最大的降解速率。在这种情况下，热降解主要是分子内的反式酯化过程导致PLA骨架的解离，PLA/PEI-HMSN复合膜也遵循与纯PLA相似的模式。从表2可以看出，PLA的初始分解温度发生在284 ℃。PLA/0.6PEI-HMSN(1%)的初始分解温度发生在302 ℃，比纯PLA高18 ℃。PLA复合膜的初始分解温度随着HMSN中PEI含量的增加而增加。与纯PLA相比，PLA/1.1PEI-HMSN(3%)的初始分解温度最高增加了26 ℃。当PLA基体中PLA/1.1PEI-HMSN增强到5%时，初始分解温度没有进一步提高，但与纯PLA相比，PLA/1.1PEI-HMSN(5%)的初始分解温度仍增加了21 ℃。最大降解速率温度的变化趋势与初始分解温度的变化类似，纯PLA的最大降解速率温度为344 ℃，加入HMSN微球后，复合材料的最大降解速率温度提升至360 ℃左右，当HMSN微球含量达到3%时达到最高。原因在于HMSN微球具有较高的热稳定性。HMSN在PLA基体中的存在产生热障效应，导致PLA复合膜的热阻性能的增强。

2.6 PLA/PEI-HMSN复合膜的光学性能分析

图5为PLA和PLA/PEI-HMSN复合膜的雾度及透光率。从图5可以看出，由于PLA基体与PEI-HMSN填料之间具有良好的相容性，纯PLA薄膜的雾度为5.34%，透过率为92.5%，当PEI-HMSN含量增加时，复合膜的光透过率影响不大，雾度值随着PEI-HMSN含量的增加有所提高。

2.7 PLA/PEI-HMSN复合膜的接触角测试

图6为PLA和PLA/PEI-HMSN复合膜的水接触角。从图6可以看出，纯PLA的水接触角为56.98°。与纯PLA相比，PLA/PEI-HMSN复合膜的水接触角均有所增加。PLA/1.1PEI-HMSN(5%)薄膜的水接触角最高，为85.00°。这是因为PEI本身具有一定的疏水性，利用PEI对HMSN表面进行改性使PLA复合膜的疏水性得到提高。

3 结论

本实验制备一种具有树突状空心介孔二氧化硅微球，使用PEI对其进行改性，通过溶液浇铸法制备PLA/PEI-HMSN复合膜。研究表明，PEI增强了HMSN和PLA基体之间的相容性，增加了PLA复合膜的延展性，进而加强了应力传递作用，使PLA/PEI-HMSN复合膜的断裂伸长率和拉伸强度有所提高。PEI和HMSN的加入也改善了复合膜的热稳定性和疏水性能。因此，本实验制备的PLA/PEI-HMSN复合膜是一种具有良好性能的薄膜，在绿色食品包装应用中具有较大的潜力。

参考文献

[1] 宋志勇,马艺宁,姚倩儒,SiO₂含量与粒径对PLA/SiO₂复合膜性能的影响[J].包装工程,2021,42(21):120-126.

[2] 张丽媛,韦存茜,杨建平.可降解塑料在食品相关产品方面的应用及质量安全要求[J].食品安全质量检测学报,2020,11(7):2303-2308.

[3] 王鑫,石敏,余晓磊,聚己二酸对苯二甲酸丁二酯(PBAT)共混改性聚乳酸(PLA)高性能全生物降解复合材料研究进展[J].材料导报,2019,33(11):1897-1909.

[4] 方建波,翟光群,陈肖博,聚乳酸/纳米SiO₂复合材料的非等温冷结晶行为[J].塑料科技,2014,42(11):91-95.

[5] LU Y, OZCAN S. Green nanomaterials: On track for a sustainable future [J]. Nano Today, 2015, 10(4): 417-420.

[6] 何小芳,周会鸽,刘源,纳米二氧化硅改性聚丙烯复合材料研究进展[J].中国塑料,2012,26(9):11-16.

[7] 陈廷.纳米二氧化硅改性聚乳酸/剑麻纤维复合材料的制备及表征[J].塑料科技,2020,48(11):33-36.

[8] 邓国宏,余立新,郝继华,聚乙烯醇/二氧化硅共混膜的制备及耐温、耐溶剂性能研究[J].高分子材料科学与工程,2001(6):122-125.

[9] 范丹丹,张凤姣,王旭巍,聚乙烯醇-SiO₂/聚酯无纺布膜的制备及性能研究[J].水处理技术,2021,47(3):73-77.

[10] WAY C, DEAN K, WU D Y, et al. Biodegradation of sequentially surface treated lignocellulose reinforced polylactic acid composites: Carbon dioxide evolution and morphology[J]. Polymer degradation and stability, 2012, 97(3): 430-438.

[11] RAY S S, YAMADA K, OKAMOTO M, et al. New polylactide-layered silicate nanocomposites. 2. Concurrent improvements of material properties, biodegradability and melt rheology[J]. Polymer, 2003, 44(3): 857-866.

[12] JORDA-BENEYTO M, ORTUñO N, DEVIS A, et al. Use of nanoclay platelets in food packaging materials: Technical and cytotoxicity approach[J]. Food Additives & Contaminants: Part A, 2014, 31(3): 354-363.

[13] XU Z H, ZHANG Y Q, WANG Z G, et al. Enhancement of electrical conductivity by changing phase morphology for composites consisting of polylactide and poly(ε-caprolactone) filled with acid-oxidized multiwalled carbon nanotubes[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2011, 3(12): 4858-4864.

[14] XU Z, NIU Y, WANG Z, et al. Enhanced nucleation rate of polylactide in composites assisted by surface acid oxidized carbon nanotubes of different aspect ratios[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2011, 3(9): 3744-3753.

[15] GAO Y, PICOT O T, BILOTTI E, et al. Influence of filler size on the properties of poly(lactic acid)(PLA)/graphene nanoplatelet (GNP) nanocomposites[J]. European Polymer Journal, 2017, 86: 117-131.

[16] KIM I H, JEONG Y G. Polylactide/exfoliated graphite nanocomposites with enhanced thermal stability, mechanical modulus, and electrical conductivity[J]. Journal of Polymer Science Part B: Polymer Physics, 2010, 48(8): 850-858.

[17] SIENGCHIN S. Reinforced flax mat/modified polylactide (PLA) composites: Impact, thermal, and mechanical properties[J]. Mechanics of Composite Materials, 2014, 50: 257-266.

[18] SONG Y N, LIU J, CHEN S Z, et al. Mechanical properties of poly(lactic acid)/hemp fiber composites prepared with a novel method[J]. Journal of Polymers and the Environment, 2013, 21: 1117-1127.

[19] KRIKORIAN V, POCHAN D J. Poly(L-lactic acid)/layered silicate nanocomposite: fabrication, characterization, and properties[J]. Chemistry of materials, 2003, 15(22): 4317-4324.

[20] TSAI P A, CHIU W M, LIN C E, et al. Fabrication and characterization of PLA/SiO₂/Al₂O₃ composites prepared by sol-gel process[J]. Polymer-Plastics Technology and Engineering, 2013, 52(14): 1488-1495.

[21] WU J H, YEN M S, KUO M, et al. Physical properties and crystallization behavior of silica particulates reinforced poly(lactic acid) composites[J]. Materials Chemistry and Physics, 2013, 142(2-3): 726-733.

[22] LIU X J, JIA J F, DUAN S L, et al. Zein/MCM-41 nanocomposite film incorporated with cinnamon essential oil loaded by modified supercritical CO₂ impregnation for long-term antibacterial packaging[J]. Pharmaceutics, 2020, 12(2): 169.

[23] ANANTHI N, VARGHESE J, SAKTHIPRIYA P, et al. Polylactic acid coated SBA-15 functionalized with 3-aminopropyl triethoxysilane[J]. Indian Journal of Chemistry-Section A (IJCA), 2020, 56(6): 621-625.

[24] ROY S, RHIM J W. Preparation of bioactive functional poly(lactic acid)/curcumin composite film for food packaging application [J]. International Journal of Biological Macromolecules, 2020, 162: 1780-1789.

[25] XIA L J, SONG J H, WANG H, et al. Silica nanoparticles reinforced natural rubber latex composites: The effects of silica dimension and polydispersity on performance[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2019, 136(18): 47449.

[26] JOSE J P, CHAZEAU L, CAVAILLé J Y, et al. Nucleation and nonisothermal crystallization kinetics in cross-linked polyethylene/zinc oxide nanocomposites[J]. RSC Advances, 2014, 4: 31643-31651.

基金资助

国家自然科学基金(22005203)

辽宁省教育厅面上项目(LJKZ0454)

沈阳先进涂层材料产业技术研究院项目(2021210101002264)