矿粉种类对PBAT/PLA共混物力学与散发性能的影响

Influence of Mineral Powder Types on Mechanical and Emission Properties of Poly(Butylene Adipate-co-Terephthalate)/Polylactic Acid Blends

摘要

采用熔融共混法制备聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯（PBAT）、聚乳酸（PLA）和无机矿粉的共混物，探究矿粉种类对于PBAT/PLA薄膜力学性能与散发性能的影响。结果表明：当滑石粉的粒径足够小时，对应的PBAT/PLA薄膜的拉伸强度优于添加相同含量碳酸钙的PBAT/PLA薄膜。随着滑石粉的D50粒径从2.5μm上升至10μm,PBAT/PLA薄膜纵向与横向的拉伸强度逐步下降。撕裂与落镖测试发现，添加碳酸钙的PBAT/PLA薄膜韧性最优，这是因为碳酸钙一般采用硬脂酸包覆活化，可以有效地将碳酸钙分散至基体中，撕裂时可以有效地承担外部的应力。随着滑石粉粒径增大，PBAT/PLA薄膜韧性下降。云母、晶须和硅灰石在共混体系中分散不良，因此膜面存在较多的缺陷点，PBAT/PLA薄膜韧性较差。滑石粉填充的PBAT/PLA薄膜气味等级总体低于碳酸钙填充的PBAT/PLA薄膜，且雾化后“油污”现象较轻微。但高粒径滑石粉或者云母、晶须和硅灰石在共混时与基体间具有强剪切作用，生成的总挥发性有机化合物（TVOC）以及部分挥发性有机化合物（VOC）含量较大。

关键词

聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯 / 聚乳酸 / 矿粉 / 气味 / 挥发性有机化合物

Key words

Poly(butylene adipate-co-terephthalate) / Polylactic acid / Mineral powder / Odor / Volatile organic compounds

自高分子材料问世以来，其发展迅猛，极大地便利了人类生活^[1-3]。然而，传统塑料的自然降解周期长达数百年，对生态环境造成了持续且严重的伤害^[4-5]。在此背景下，可生物降解高分子材料应运而生，成为解决“白色污染”问题的有效途径^[6-7]。这类材料能够在特定环境(如堆肥土壤)中快速降解，最终转化为二氧化碳、水以及少量无机物质^[8-12]。聚乳酸(PLA)^[13-18]是典型生物基可生物降解聚酯，应用前景广阔。聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯(PBAT)是另一可生物降解聚酯，目前工业化生产成熟^[19-22]，可用于吹膜成型。

PBAT与PLA有很多的优点，但其分子结构中的酯键在水和热作用下容易发生断链反应。此外，为了可生物降解材料的推广和应用，一般会添加矿物填充增强熔体强度与降低成本。而矿粉更容易促使剪切加强，酯键断裂，性能下降，生成小分子，引发气味或其他不利于人体健康的物质。马祥艳等^[23]在PLA/PBAT体系中引入纳米碳酸钙，发现纳米碳酸钙的加入使共混物的冲击强度得到提高，但添加量超过10%后，拉伸强度的下降较为明显。AFRAMEHR等^[24]通过添加5%的纳米碳酸钙改善生物降解薄膜的强度与模量，然而大面积纳米碳酸钙添加含量较高时容易出现团聚。刘逸涵等^[25]在PLA中引入铝酸酯改性碳酸钙，材料的韧性得到提升，结晶度提高，降解性能提升。付倩等^[26]研究成核剂和扩链剂对PLA/PBAT共混体系性能影响，成核剂TMC-306为0.2份时，PLA结晶度提高至42.65%，ADR扩链剂0.8份时，共混体系力学性能达到最优。孙静等^[27]研究ADR扩链剂对PBAT/滑石粉(Talc)共混体系性能的影响，随着ADR含量增加，共混物的熔点、结晶度及结晶温度逐渐降低，拉伸黏度逐渐增大，ADR为0.6%时，滑石粉在PBAT中的分散最优。程文超等^[28]研究了硬脂酸锌对车用滑石粉填充聚丙烯性能的影响，随着硬脂酸锌含量的增加，滑石粉的分散更加均匀，且降低了共混物的挥发性有机化合物(VOC)和总挥发性有机化合物(TVOC)含量。目前，对PBAT/PLA的散发性能进行改性的研究鲜有报道。本实验将系统研究矿物种类对PBAT/PLA复合材料的气味等级、VOC含量、TVOC含量、雾化性能和力学性能的影响，为PBAT/PLA的产业化提供依据。

1 实验部分

1.1 主要原料

聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯(PBAT)，A400，熔体流动指数(MFR)为3.8 g/10 min，珠海金发生物材料有限公司；聚乳酸(PLA)，FY804，熔体流动速率(MFR)为3.0 g/10 min，安徽丰原生物技术股份有限公司；10#白油，珠海金发大商供应链管理有限公司；碳酸钙，55-CU，D50粒径2.0 μm，欧米亚(上海)投资有限公司；滑石粉，HTPUltra5L(D50粒径2.5 μm)、AH-1250N6(D50粒径10.0 μm)，辽宁艾海滑石有限公司；滑石粉，TYT-3000A(D50粒径4 μm)、TYT-777A(D50粒径6 μm)、TYT-8875B(D50粒径9 μm)，辽宁海城添源化工有限公司；云母，600HC，D50粒径14 μm，灵寿县华晶云母有限公司；晶须，WS-1S2(直径1 μm，平均长度10~40 μm)，营口威斯克化学有限公司；硅灰石，WL1250，D50粒径7 μm，上海时贝化工科技有限公司。

1.2 仪器与设备

双螺杆挤出机，TSE-40D，南京瑞亚高聚物装备有限公司；吹膜机，MB-600，广东金明精机股份有限公司；拉伸测试仪，PARAM HST-H3，济南兰光机电技术有限公司；撕裂测试仪，PARAM SLY-S1，济南兰光机电技术有限公司；落镖测试仪，PARAM BMC-B1，济南兰光机电技术有限公司；扫描电子显微镜(SEM)，S-3400N，日本日立公司；气味瓶，1L，德国LEIFHEIT公司；顶空-气相色谱-氢火焰离子化检测器联用仪，7697A &7890A，美国安捷伦科技有限公司；热脱附-气相色谱-质谱联用仪，Turbo Matrix350，美国Perkin Elmer股份有限公司；气相色谱-质谱联用仪，5977A &7890B，美国安捷伦科技有限公司；雾化加热仪，PC200，美国Thermo Fisher Scientific 公司。

1.3 样品制备

表1为PBAT/PLA共混物配方。将PBAT、PLA、矿粉和小料按表1比例混合均匀，采用双螺杆挤出机主喂挤出并造粒。造好的粒料在70 ℃条件下烘干5 h，烘干后投入吹膜机中，挤出机温度统一设定为180 ℃，制备(28±2) μm的薄膜，并在(23±3) ℃、(50±5)% RH环境下调节12 h，用于薄膜的力学测试和散发性能测试。

1.4 性能测试与表征

薄膜的拉伸性能测试：按GB/T 1040.3—2006进行测试，采用Type 2型样条，测试速率500 mm/min。

薄膜的撕裂性能测试：按GB/T 16578.2—2009进行测试。

薄膜的落镖冲击性能测试：按GB/T 9639.1—2008进行测试。

气味测试：参考大众汽车PV 3900—2000进行测试，取20 g粒料置于1 L气味瓶中，使用铝铂密封好，在烘箱下(80±2) ℃加热2 h，取出后冷却至(60±5) ℃，打开气味瓶盖，至少3人快速完成气味测试评级^[28]。表2为PBAT/PLA共混物气味评定标准。可根据具体情况评出不同级别的中间级，结果取多人的平均值。

TVOC含量测试：参考大众汽车PV 3341—1996，采用顶空-气相色谱-氢火焰离子化检测器联用仪测试材料的TVOC含量，测试条件为120 ℃，恒温5 h。

VOC含量测试：参考ISO 12219-2:2012，将20 g粒料放入10 L袋子中，充入适量高纯氮气并抽出，重复3次，置换袋内的空气。随后准确地充入采样袋容积50%的高纯氮气，并将采样袋置入烘箱加热至(65±2) ℃，保持加热2 h±10 min。采用Tenax-TA管和DNPH管以恒定流量对目标气味进行捕集，表3为VOCs采样条件^[29]。在Tenax管吸附后采用热脱附-气相色谱-质谱联用仪测试“五苯”(苯、甲苯、乙苯、二甲苯、苯乙烯)；在DNPH管吸附洗脱后采用高效液相色谱仪测试“三醛”(甲醛、乙醛、丙烯醛)。

雾化测试：参考丰田汽车TSM0503G标准，将20 g粒料放入加热瓶，使用玻璃片盖住(使用前测试玻璃片初始光泽度)，放入油浴中，接通冷却盖盖住瓶子，加热至(100±2) ℃保持3 h±10 min，冷却后测试玻璃样片的光泽度保持率，并拍照记录玻璃片状态。

2 结果与讨论

2.1 矿粉种类对PBAT/PLA薄膜力学性能的影响

使用拉伸测试仪对PBAT/PLA薄膜的力学强度与断裂伸长率进行分析，图1为测试结果。从图1a可以看出，当滑石粉的粒径足够小时，对应的PBAT/PLA薄膜的拉伸强度优于添加相同含量碳酸钙的PBAT/PLA薄膜。随着滑石粉的D50粒径从2.5 μm上升至10 μm，PBAT/PLA薄膜纵向与横向的拉伸强度逐步下降。进一步将滑石粉用云母、晶须和硅灰石替代，PBAT/PLA薄膜的拉伸强度进一步下降。原因主要是云母、晶须和硅灰石大片层结构或针状的结构，在PBAT/PLA体系中难以分散，膜面粗糙，导致拉伸强度显著下降。从图1b可以看出，调整滑石粉粒径，PBAT/PLA薄膜断裂伸长率的变化不大，然而当将滑石粉用云母、晶须和硅灰石替代时，因为分散不良，膜面存在较多的缺陷点，薄膜在拉伸力下出现快速断裂。

热封强度是薄膜实际应用时的重要性能指标，较低的热封强度容易在消费者使用时发膜面脱离或断裂的情况，从而导致应用失效。图2为PBAT/PLA薄膜的热封强度。从图2可以看出，添加碳酸钙与滑石粉的PBAT/PLA薄膜的热封强度大体相当。而使用云母、晶须和硅灰石后，薄膜热封强度大幅下降至4 N/15 mm以下。这归因于云母、晶须和硅灰石三类矿粉的分散性较差，膜面粗糙，膜面可粘连的树脂含量较少。

进一步研究薄膜的韧性，包括撕裂强度与落镖冲击强度两个测试项目。图3为PBAT/PLA薄膜的撕裂强度与落镖冲击。从图3a可以看出，添加碳酸钙的PBAT/PLA薄膜撕裂强度最优，这是因为碳酸钙微观为球状，且有硬脂酸包覆活化，可以有效地将碳酸钙分散至基体中，撕裂时可以有效地承担外部的应力。滑石粉和其他填充物因为是片层或针状结构，在吹膜方向有一定的取向效应，因此薄膜纵向与横向的撕裂强度差异较大。总体上看，随着滑石粉粒径的增大，PBAT/PLA薄膜撕裂强度逐步下降，添加云母、晶须和硅灰石的PBAT/PLA薄膜撕裂强度则下降至更低。从图3b可以看出，当滑石粉D50粒达到9 μm以上或者使用云母、晶须和硅灰石填充时，PBAT/PLA薄膜落镖冲击强度明显下降，在具有一定承重的应用场景时，容易出现穿膜失效。

2.2 矿粉种类对PBAT/PLA薄膜散发性能的影响

气味是影响消费者使用的最直观的指标，本文采用大众汽车的方法对材料进行气味测试。图4为PBAT/PLA薄膜的气味等级与TVOC含量。从图4a可以看出，滑石粉填充的PBAT/PLA薄膜气味等级总体低于碳酸钙填充。这可能归因于三方面：(1)碳酸钙经过表面活化后与基体的相容分散性较好，导致双螺杆加工时剪切黏度较高，容易引起高分子链的断裂。(2)碳酸钙活化剂一般为硬脂酸成分，这类物质对含酯键的生物降解材料有促进降解的作用。(3)碳酸钙本身加热剪切后具有一定的气味。从图4b可以看出，在滑石粉粒径较大时或者使用云母、晶须和硅灰石填充时，顶空法测定的PBAT/PLA薄膜中TVOC含量较高，说明这几类矿粉与PBAT/PLA体系共混会导致分子链的断链生成小分子，但生成的小分子可能对人类嗅觉的刺激较小，因此在气味测试时未出现较高的气味等级。

为了进一步确认PBAT/PLA薄膜中VOC化合物的含量变化，使用袋子法测试PBAT/PLA薄膜中VOC含量及总碳含量(C6~C16)，表4为测试结果。从表4可以看出，PBAT/PLA薄膜中苯类的物质维持较低的水平，在滑石粉粒径9 μm以上或使用云母、晶须和硅灰石填充时，PBAT/PLA薄膜中甲醛含量明显上升，而甲醛是人类无法通过嗅觉识别的，这也解释了气味与TVOC的数据趋势有所不同的原因。

在可降解材料制品的使用过程中，可能会遇到高温环境。研究高温条件下是否存在物质析出并附着于食物的风险，对于保障健康安全具有重要意义。本实验使用雾化法对材料进行表征，图5为PBAT/PLA薄膜雾化光泽度保持率与雾化测试后玻璃片的照片。从图5可以看出，添加碳酸钙的PBAT/PLA薄膜雾化后光泽度保持率最低，说明玻片有大量物质附着，雾化后的玻片可观察到明显的“油污”，而添加滑石粉与硅灰石等的PBAT/PLA薄膜样品“油污”现象较轻微。这可能是因为粒径较大时，矿物粉内部有一定的孔隙，具有一定的吸油效果。

3 结论

当滑石粉的粒径足够小时，对应的PBAT/PLA薄膜的拉伸强度优于同含量下的碳酸钙。随着滑石粉的D50粒径从2.5 μm上升至10.0 μm，PBAT/PLA薄膜纵向与横向的拉伸强度均逐步下降。矿粉的种类对薄膜的拉伸强度和断裂伸长率影响较大，使用云母、晶须和硅灰石替代滑石粉时，薄膜的拉伸强度和断裂伸长率明显下降。

添加碳酸钙的PBAT/PLA薄膜的韧性最优；随着滑石粉粒径的增大，PBAT/PLA薄膜的韧性逐步下降；因为云母、晶须和硅灰石在PBAT/PLA薄膜中分散不良，膜面存在较多的缺陷点，因此韧性较差。

添加滑石粉的PBAT/PLA薄膜气味等级总体低于添加碳酸钙的PBAT/PLA薄膜，且雾化后“油污”现象较轻微。但高粒径滑石粉以及云母、晶须和硅灰石在共混时与基体具有剪切作用，生成的TVOC以及部分VOC物质含量增加。PBAT/PLA薄膜气味等级与TVOC、VOC含量的趋势有所不同，这是因为有些物质(如甲醛等)无法通过嗅觉来识别。

参考文献

[1] LIU E K, HE W Q, YAN C R. 'White revolution' to 'white pollution'—Agricultural plastic film mulch in China[J]. Environmental Research Letters, 2014, 9: 091001.

[2] XANTHOSD, WALKERT R. International policies to reduce plastic marine pollution from single-use plastics (plastic bags and microbeads): A review[J]. Marine Pollution Bulletin, 2017, 118: 17-26.

[3] CHAE Y, AN Y J. Current research trends on plastic pollution and ecological impacts on the soil ecosystem: A review[J]. Environmental Pollution, 2018, 240: 387-395.

[4] DIANA K. Three ways to solve the plastics pollution crisis[J]. Nature, 2023, 616(7956): 234-237.

[5] MACLEOD M, ARPH P H, TEKMANM B, et al. The global threat from plastic pollution[J]. Science, 2021, 373: 61-65.

[6] BOZELL J J. Feedstocks for the future—Biorefinery production of chemicals from renewable carbon[J]. CLEAN-Soil, Air, Water, 2008, 36: 641-647.

[7] LARRAÑAGAA, LIZUNDIAE. A review on the thermomechanical properties and biodegradation behaviour of polyesters[J]. European Polymer Journal, 2019, 121: 109296.

[8] SHIGEMOTOI, KAWAKAMIT, TAIKOH, et al. A quantum chemical study on the thermal degradation reaction of polyesters[J]. Polymer Degradation and Stability, 2012, 97(6): 941-947.

[9] POLYÁK P, SZEMERSZKI D, VÖRÖS G, et al. Mechanism and kinetics of the hydrolytic degradation of amorphous poly(3-hydroxybutyrate)[J]. Polymer Degradation and Stability, 2017, 140: 1-8.

[10] BOROVIKOVP I, SVIRIDOVA P, ANTONOVE N, et al. Model of aliphatic polyesters hydrolysis comprising water and oligomers diffusion[J]. Polymer Degradation and Stability, 2019, 159: 70-78.

[11] FALKENSTEIN P, ZHAO Z Y, DI PEDE-MATTATELLI A, et al. On the binding mode and molecular mechanism of enzymatic polyethylene terephthalate degradation[J]. ACS Catalysis, 2023, 13(10): 6919-6933.

[12] HU H, LUAN Q Y, LI J Y, et al. High-molecular-weight and light-colored disulfide-bond-embedded polyesters: Accelerated hydrolysis triggered by redox responsiveness[J]. Biomacromolecules, 2023, 24(12): 5722-5736.

[13] DRUMRIGHTR E, GRUBERP R, HENTOND E. Polylactic acid technology[J]. Advanced Materials, 2000, 12: 1841-1846.

[14] ARRIETAM, SAMPERM, ALDASM, et al. On the use of PLA-PHB blends for sustainable food packaging applications[J]. Materials, 2017, 10: 1008.

[15] BURGOSN, ARMENTANOI, FORTUNATIE, et al. Functional properties of plasticized bio-based poly(lactic acid)_poly(hydroxybutyrate) (PLA_PHB) films for active food packaging[J]. Food and Bioprocess Technology, 2017, 10: 770-780.

[16] STLOUKALP, KALENDOVAA, MATTAUSCHH, et al. The influence of a hydrolysis-inhibiting additive on the degradation and biodegradation of PLA and its nanocomposites[J]. Polymer Testing, 2015, 41: 124-132.

[17] OLADAPO B I, DANIYAN I A, IKUMAPAYI O M, et al. Microanalysis of hybrid characterization of PLA/cHA polymer scaffolds for bone regeneration[J]. Polymer Testing, 2020, 83: 106341.

[18] XU C H, YUAN D S, FU L H, et al. Physical blend of PLA/NR with co-continuous phase structure: Preparation, rheology property, mechanical properties and morphology[J]. Polymer Testing, 2014, 37: 94-101.

[19] CHEN W W, QI C Z, LI Y, et al. The degradation investigation of biodegradable PLA/PBAT blend: Thermal stability, mechanical properties and PALS analysis[J]. Radiation Physics and Chemistry, 2021, 180: 109239.

[20] CAMANI P H, SOUZA A G, BARBOSA R F S, et al. Comprehensive insight into surfactant modified-PBAT physico-chemical and biodegradability properties[J]. Chemosphere, 2021, 269: 128708.

[21] BOONPRASERTPOH A, PENTRAKOON D, JUNKASEM J. Investigating rheological, morphological and mechanical properties of PBS/PBAT blends[J]. Journal of Metals, Materials and Minerals, 2017, 27(1): 1-11.

[22] SILVA BARBOSA R F DA, DE SOUZA A G, RANGARI V, et al. The influence of PBAT content in the nanocapsules preparation and its effect in essential oils release[J]. Food Chemistry, 2021, 344: 128611.

[23] 马祥艳,王翔宇,李莉,PLA/PBAT/纳米碳酸钙三元复合材料的微观形貌与性能[J].塑料,2017,46(5):93-97.

[24] AFRAMEHR W M, MOLKI B, HEIDARIAN P, et al. Effect of calcium carbonate nanoparticles on barrier properties and biodegradability of polylactic acid[J]. Fibers and Polymers, 2017, 18(11): 2041-2048.

[25] 刘逸涵,边俊甲,潘宏伟,铝酸酯改性碳酸钙提高聚乳酸的韧性和生物降解性[J].塑料科技,2020,48(5):60-65.

[26] 付倩,郑雨欣,张雪蕊,成核剂和扩链剂对PLA/PBAT共混体系性能影响[J].塑料科技,2021,49(12):42-46.

[27] 孙静,黄安荣,罗珊珊,扩链剂对PBAT/Talc复合材料性能影响研究[J].塑料科技,2021,49(8):1-6.

[28] 程文超,付伟,陈胜杰,硬脂酸锌对车用聚丙烯复合材料性能影响[J].工程塑料应用,2020,48(9):133-137.

[29] 胡金妮.车用低散发聚丙烯的研究[D].广州:华南理工大学,2018.

基金资助

国家重点研发计划项目(2022YFC3901805)