可降解聚（乙交酯-共-己内酯）共聚酯的合成与性能研究

Synthesis and Properties Study of Biodegradable Poly(glycolide-co-caprolactone) Copolyesters

摘要

聚乙醇酸（PGA）具有优异的降解性能和机械强度，然而较差的韧性在一定程度上阻碍其应用。为了充分利用PGA优异的降解性能和机械强度，同时提高PGA的韧性和加工性能，从分子链结构出发，通过乙交酯与ε-己内酯的开环聚合的方式制备聚（乙交酯-共-己内酯）（PGACL）共聚酯，进一步通过扩链剂1，4-丁二醇缩水甘油醚（BDE）调节共聚物的性能。在确定引发剂最佳用量的前提下，研究共聚酯中乙交酯含量和扩链剂用量对共聚酯力学性能、热性能、降解性能的影响。结果表明：乙交酯含量的增加可显著提高共聚酯的热性能、结晶性能和机械强度，而扩链剂的引入大幅度提高了PGACL的韧性，同时合成的PGACL共聚酯具有良好的降解性能。

Abstract

Polyglycolic acid (PGA) has excellent degradation performance and mechanical strength, but its poor toughness limits its further application to some extent. In order to fully utilize the excellent degradation performance and mechanical strength of PGA, and to improve its toughness and processing performance, a copolymer of poly(glycolide-co-caprolactone) copolyesters (PGACL) was prepared through the ring-opening polymerization of glycolide and ε-caprolactone, starting from the molecular chain structure. The properties of PGACL were further regulated by the chain extender 1,4-butanediol glycidyl ether (BDE). By determining the optimal amount of initiator, the effects of the content of glycolide and chain extender on the mechanical properties, thermal properties, and degradation performance of copolyesters were studied. The results showed that increasing the glycolide content significantly enhanced the thermal properties, crystallinity, and mechanical strength of the copolyester. The introduction of the chain extender greatly improved the toughness of PGACL, while the synthesized PGACL copolymer maintained good degradability.

Graphical abstract

关键词

聚（乙交酯-共-己内酯） / 聚乙醇酸 / 乙交酯 / 扩链剂 / 降解

Key words

Poly(glycolide-co-caprolactone) / PGA / Glycolide / Chain extender / Biodegradation

聚乙醇酸(PGA)，又称聚乙交酯，是石油基的可生物降解塑料，同时具有优异的生物降解性和生物相容性，在组织工程、手术缝合线等生物医学领域得到了大范围的应用^[1-3]。作为可降解塑料，PGA具有优异的机械强度、阻隔性能和结晶性能，是兼具优异降解性能和使用性能的可降解材料^[4-9]。然而PGA的熔融温度与热分解温度接近，加工性能较差。虽然PGA的拉伸强度高达115 MPa，弹性模量高达12.8 GPa，但是断裂伸长率小于20%^[10]。较为苛刻的加工条件和较差的韧性阻碍其在包装等领域的进一步推广和应用^[11-14]。为了改善PGA的性能，研究人员对PGA进行了改性研究。冯申等^[15]通过熔融共混的方式制备一系列不同组分的聚乙交酯/聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯(PGA/BAT)复合材料以改善PGA的脆性。结果表明：当w(PGA)/w(PBAT)为90/10时，复合材料的拉伸强度为68.80 MPa，断裂伸长率可达72.15%，冲击强度为16. 00 kJ/m²，韧性得到明显改善，热变形温度仍高达140 ℃，可满足一次性餐具等的应用要求。XU等^[16]用多功能环氧聚合物(MEP)作为反应相容剂将柔性聚己内酯(PCL)与PGA共混，MEP可以同时与PCL和PGA的末端羧基/羟基反应，并被PCL的分散相包裹，因此PGA和PCL的相容性得到提高。当相容剂MEP的质量分数为0.75%时，PGA/PCL混合物的断裂伸长率可达40.3%，断裂韧性为20.7 MJ/m³，相比未加MEP时提高370%。CHANG等^[17]将聚氧聚乙烯(PEO)与PGA共混，对PGA进行增韧改性，发现添加质量分数15%的PEO可显著提高PGA/PEO的韧性，断裂伸长率从纯PGA的3.67%提高到54.14%，提高1 375.2%。这种增韧效果这是由于连续的PEO相的存在促进了部分相容的PGA和PEO相之间空穴的形成和演化。然而，通过共聚的方式改善PGA的韧性的研究却少见报道。为了提高PGA的韧性并同时改善PGA的加工性能，本文以1,4-丁二醇为引发剂引发乙交酯与柔性ε-己内酯的开环共聚，制备系列聚(乙交酯-共-己内酯)(PGACL)共聚酯，并进一步通过扩链剂1,4-丁二醇缩水甘油醚调节共聚物的性能，研究共聚酯中乙交酯含量和扩链剂的用量对共聚酯力学性能、热性能、降解性能的影响，为今后PGA基材料的设计与改性开发提供帮助，同时拓展PGA基材料的应用范围。

1 实验部分

1.1 主要原料

乙交酯(GA)，质量分数99%，神华集团煤制油化工有限公司；ε-己内酯(ε-CL)，质量分数99%，上海迈瑞尔化学技术有限公司；辛酸亚锡，质量分数99.5%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；1,4-丁二醇(BDO)，质量分数99.5%，梯希爱(上海)化成工业发展有限公司；1,4-丁二醇缩水甘油醚(BDE)，质量分数98%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

1.2 仪器与设备

核磁共振波谱仪(NMR)，ECA-400M，日本JEOL株式会社；热重分析仪(TG)，DTG-60，日本Shimadzu公司；差示扫描量热仪(DSC)，DSC-60，日本Shimadzu公司；微量注射成型仪，HAAKE Mini Jet Ⅱ，赛默飞世尔科技公司；电子万能拉伸试验机，GT-T5-2000，河北承德金建公司。

1.3 样品制备

1.3.1 PGACL的合成-引发剂比例确定

通过开环聚合获得一系列PGACL共聚酯，图1为PGACL共聚酯的合成过程。通过实验发现，在聚合进行过程中，n_GA∶n_CL为3∶1、聚合温度低于200 ℃时，三口烧瓶内部接近搅拌桨的区域极易出现产物凝固包轴的情况，影响反应的进一步进行。当n_GA∶n_CL为4∶1时，聚合温度需要升高至210 ℃方可避免产物凝固包轴的情况发生。合成原料为物质的量比为3∶1、4∶1的GA和ε-CL，占单体总质量0.010%的催化剂辛酸亚锡和不同比例的引发剂BDO。首先，将原料GA、ε-CL和定量的引发剂BDO(BDO的氯仿溶液)加入三口烧瓶中，在140 ℃、氮气保护的条件下以300 r/ min的搅拌速率进行搅拌，20 min后升温至预定反应温度(n_GA∶n_CL为3∶1的共聚酯反应温度为200 ℃；n_GA∶n_CL为4∶1的共聚酯反应温度为210 ℃)。在预定反应温度下，向三口烧瓶中加入催化剂辛酸亚锡(单体总质量的0.010%)，在氮气保护条件下持续进行搅拌。每间隔1 h取样，进行特性黏数测试，以判定引发剂的合适引发比例，4 h后结束反应。

在n_GA∶n_CL为3∶1或4∶1条件下，改变引发剂BDO的用量(摩尔分数0、0.012 5%、0.025 0%、0.037 5%、0.050 0%)，确定不同单体配比下的最佳引发剂用量。将合成的PGACL共聚酯分别命名为31-A~31-E和41-A~41-E，用于后续特性黏数的测试。表1为不同引发剂用量的样品配比。

1.3.2 PGACL的扩链反应

根据1.3.1中合成过程PGACL产物特性黏数的变化，确定最佳的引发剂用量。为了进一步提高共聚酯的特性黏数，反应过程中加入BDE，进行扩链改性。前期的合成过程与1.3.1中的合成步骤相同，区别在于在添加了0.010%的辛酸亚锡后，持续搅拌至反应趋于稳定后加入不同比例的BDE进行扩链，继续反应1 h后收取样品。

在n_GA∶n_CL为3∶1或4∶1、引发剂BDO摩尔分数为0.012 5%条件下，改变扩链剂BDE用量(质量分数0、0.125%、0.250%)，将合成的PGACL共聚酯分别命名为PGACL31、PGACL31-BDE0.125、PGACL31-BDE0.250和PGACL41、PGACL41-BDE0.125、PGACL41-BDE0.250。表2为PGACL共聚物的合成过程中扩链剂的用量。获得的PGACL共聚酯无须纯化，直接用于后续实验。

1.4 性能测试与表征

特性黏数η(dL/g)测定：采用内径为0.38 mm的乌氏黏度计，以六氟异丙醇(HFIP)为溶剂，配制质量浓度为5 g/L的PGACL溶液，在25 ℃下测定溶液和纯溶剂的流出时间。实验得到的特性黏数采用“一点法”进行计算，计算公式为：

\eta =\frac{\sqrt[]{\mathrm{2}\left[\frac{t}{t_{\mathrm{0}}}-\mathrm{l}\mathrm{n}\left(\frac{t}{t_{\mathrm{0}}}\right)-\mathrm{1}\right]}}{c}\times \mathrm{100}\mathrm{\%}(1)

式(1)中：c为PGACL溶液的质量浓度，g/dL；t与t₀分别为PGACL溶液与纯溶剂的流出时间，s。

¹H NMR测试：在液相NMR谱仪上测定样品¹H NMR谱，溶剂为氘代三氟乙酸(TFA)，内标为四甲基硅烷(TMS)，扫描次数为48。

TG测试：利用差热-热重分析仪对PGACL共聚酯进行热稳定性分析。将4~8 mg样品装填于高纯氧化铝坩埚中，N₂氛围条件下(通气速率50 mL/min)，以20 ℃/min的速度从室温加热至600 ℃。

DSC测试：利用差示扫描量热仪测试样品的热性能。将4~8 mg样品压制密封于铝坩埚内，N₂氛围(通气速率50 mL/min)，先以20 ℃/min的速度从-60 ℃加热至215 ℃，保持2 min，以消除热历史；然后以20 ℃/min的速度从215 ℃降温至-60 ℃，保持2 min；再以20 ℃/min的速度从-60 ℃加热至215 ℃。

力学性能测试：用注塑机将样品注塑成标准哑铃形样条，有效尺寸为(25±1) mm×(4.0±0.4) mm×(2.0±0.2) mm，质量为1.5~2.0 g。将样条在室温下储存一周，利用电子万能拉伸试验机对PGACL样条进行拉伸性能测试。测试标准参照GB/T 1040.3—2006，拉伸速度为10 mm/ min，每个样品测试3个样条，取平均值。

降解性能测试：将矩形样条(尺寸为8 mm×8 mm，厚度为1 mm)放置于充满磷酸盐缓冲溶液(pH值7.2~7.4)的玻璃瓶中，将玻璃瓶置于摇床(60 r/min)中，摇床内液面高度与玻璃瓶中缓冲溶液上液面相平，内部环境温度为37 ℃。为了保持降解过程中磷酸盐缓冲溶液的pH值尽量恒定，每5 d更换1次培养液。每隔5 d取样1次，将样条用无水乙醇和去离子水冲洗干净后，置于48 ℃的真空烘箱中，烘干至恒重并称量，计算样品在降解过程中的质量保留率w_R(%)，计算公式为：

w_{\mathrm{R}}=\frac{m_t}{m_{\mathrm{0}}}\times \mathrm{100}\mathrm{\%}(2)

式(2)中：m₀为样条的初始质量，g；m_t 为降解时间t后残余样条的质量，g。

2 结果与讨论

2.1 PGACL共聚酯合成过程研究

2.1.1 引发剂的添加量对共聚酯特性黏数的影响

特性黏数取决于高聚物的相对分子质量和结构、溶液温度、溶剂特性等，当温度和溶剂不变时，同种聚合物的特性黏数与相对分子量密切相关^[18]，因此可以通过测量共聚物反应过程中的特性黏数变化判定聚合物的分子量，从而确定开环聚合反应最适宜的引发剂浓度和反应时间。图2为PGACL共聚物的特性黏数随聚合时间的变化曲线。

从图2可以看出，当n_GA∶n_ε-CL为3∶1时，在0~2 h内，共聚酯的特性黏数随反应时间的增加而增加，反应进行2~4 h后，共聚物的特性黏数基本稳定。理论上，共聚物的分子量随引发剂浓度的降低而增加，因此在相同的反应时间内，引发剂的浓度越低，特性黏数的数值越大。然而，在本研究中，反应2 h时，当不添加引发剂或引发剂摩尔分数为0.012 5%时，PGACL的特性黏数均在0.67 dL/g以上，而当引发剂摩尔分数进一步增加时，特性黏数的数值反而下降。这是因为过高的引发剂浓度可能导致活性端基的提前终止而阻碍分子量的增加。同时不添加引发剂时，产物的特性黏数在反应2 h之后出现下降趋势，而引发剂摩尔分数为0.012 5%时，产物的特性黏数在反应2 h后出现最大值，并在后续反应过程中保持稳定。因此，当n_GA∶n_ε-CL为3∶1时，引发剂的最合适摩尔分数为0.012 5%。类似地，当n_GA∶n_ε-CL为4∶1时，反应在3 h后趋于稳定，当引发剂摩尔分数为0.012 5%时，相同反应时间内特性黏数的数值最大。反应4 h后，PGACL的特性黏数达到0.94 dL/g。因此，PGACL31和PGACL41合成时的最佳引发剂摩尔分数均为0.012 5%，此时共聚物的分子量最大，最大特性黏数分别为0.67 dL/g和0.94 dL/g。

2.1.2 扩链剂的添加量对共聚酯特性黏数的影响

进一步地，为了提高PGACL共聚酯的分子量，在引发剂摩尔分数为0.012 5%的条件下，添加不同质量分数的环氧扩链剂BDE(0、0.125%、0.250%)对PGACL进行了扩链反应。图3为PGACL31和PGACL41的特性黏数随扩链剂浓度的变化曲线。

从图3可以看出，对于PGACL31共聚酯，当扩链剂的质量分数从0增加至0.125%时，特性黏数从0.67 dL/g增加至1.06 dL/g，而当扩链剂质量分数从0.125%增加至0.250%时，特性黏数反而从1.06 dL/g降低至0.85 dL/g。这是因为当扩链剂用量较少时，BDE上的环氧基团与共聚物的端羧基或端羟基发生反应提高了共聚酯的分子量，而当BDE质量分数继续增加至0.250%时，过量环氧官能团的加入导致PGACL的端基被环氧基封端，从而阻碍了分子量的提高。类似地，当n_GA∶n_ε-CL为4∶1时，扩链剂的质量分数为0.125%时，共聚酯的特性黏数有最大值1.26 dL/g。当扩链剂的用量超过这一数值，分子链的增加受阻，特性黏数下降。此外，在扩链基的质量分数为0.125%时，PGACL41的特性黏数高于PGACL31。

2.2 PGACL共聚酯的性能

2.2.1 PGACL共聚酯的结构

用氘代TFA溶解所获样品，对所获得的共聚物的结构进行分析。图4~图6为PGACL共聚酯的¹H NMR谱图。

从图4~图6可以看出，化学位移4.80~5.10处对应分子链中乙醇酸酯基团(—OCH₂CO—)上的H，标记为a~g，ε-己内酯环打开后的基团结构(—OCH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CO—)的—OCH₂—结构与乙醇酸酯基团(—OCH₂CO—)的—CO—结构连接位置亚甲基上氢的振动峰化学位移为4.37，标记为h，而ε-己内酯环开环后的基团结构(—OCH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CO—)与基团结构(—OCH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CO—)相连接处—OCH₂—结构的亚甲基上氢的振动峰化学位移则为4.25，标记为i；化学位移1.4~2.7间的氢的振动峰的化学位移则分别对应于ε-己内酯环打开后的基团结构(—OCH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CO—)上其他亚甲基结构上的氢，按照位移减小趋势分别标记为j~n。

共聚物中的各种单元片段的平均长度以及分子链中各单元的无规度的计算公式^[19-20]为：

L_C=([CC]+[GC])/[GC](3)

L_G=L_C/k(4)

k=[C]/[G](5)

R=\frac{\mathrm{1}}{L_{\mathrm{C}}}+\frac{\mathrm{1}}{L_{\mathrm{G}}}(6)

式(3)~式(6)中：[CC]为分子链中—OCH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CO—结构单元之间相互连接的比例；[GC]为分子链中—OCH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CO—结构单元与—OCH₂CO—结构单元相互连接的比例；[G]与[C]为分子中—OCH₂CO—结构单元与—OCH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CO—结构单元的比例；L_C与L_G分别为—OCH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CO—结构单元与—OCH₂CO—结构单元片段的平均长度；R为分子链结构单元的无规度。

表3为共聚物PGACL的结构分析结果。从表3可以看出，ε-己内酯环打开后的基团结构(—OCH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CO—)(C)结构单元的平均长度L_C接近1。随着乙醇酸酯结构(—OCH₂CO—)(G)含量由85.71%增加至88.89%，乙醇酸酯嵌段的平均长度L_G明显增加(由6.40左右增至8.50以上)。无规度R均接近1，表明所获共聚物均为无规共聚物。

2.2.2 PGACL共聚酯的热性能

通过差示扫描量热法测试PGACL的热性能，图7为PGACL的DSC曲线。表4为PGACL的热性能参数。

从图7和表4可以看出，对于PGACL31共聚酯，共聚酯的玻璃化转变温度、结晶温度和熔融温度随着扩链剂的用量的增加均呈现先增加后下降的趋势，与2.1.2中特性黏数的变化相吻合。具体来说，PGACL31的玻璃化转变温度从扩链剂质量分数为0的8.2 ℃增加至扩链剂质量分数为0.125%的14.9 ℃，这是因为分子链长度的增加，使分子链发生了缠结，运动变得困难，柔顺性下降。而当扩链剂质量分数增加至0.250%时，一方面分子量增加受阻，另一方面体系中过多的小分子起到了增塑和润滑的作用，使得分子链的运动能力增加，玻璃化转变温度下降。加热曲线中熔融峰的出现表明共聚酯均出现了结晶且可在室温条件下结晶完全，降温过程中冷结晶峰的出现表明测试条件适合样品结晶。类似地，PGACL41共聚酯的升温和降温曲线也随扩链剂的用量呈现相似的变化规律。整体来看，扩链剂的用量变化对PGACL热性能的影响较小，但是PGACL的单体的组成对其热性能的影响却非常明显。当共聚酯中GA的含量从75%(PGACL31)增加至80%(PGACL41)时，共聚酯的玻璃化转变温度增加，这表明GA含量的增加使共聚酯分子链的刚性增加，柔顺性下降。同时，随着共聚酯中GA含量的增加，共聚酯的结晶能力增加和结晶度增加，表现为结晶温度、熔融温度、熔融焓和结晶度增加。例如GA含量为75%的PGACL31的结晶温度、熔融温度、熔融焓和结晶度分别为119.7 ℃、171.5 ℃、36.6 J/g和20.6%，而PGACL41则分别增加至141.5 ℃、180.2 ℃、54.3 J/g和30.1%。共聚酯中的结晶以PGA晶体为主，柔性CL的存在不利于PGACL的结晶。

共聚酯中GA的含量为75%时，添加扩链剂并未对共聚酯的结晶度产生明显的影响，当GA的含量增加到80%时，改变扩链剂的浓度，共聚酯的结晶度明显下降，当共聚酯的GA的含量增加到足够的程度，结晶性受到扩链剂的影响较大，结晶温度和结晶度呈现下降的变化。

2.2.3 PGACL共聚酯的热稳定性

与受分子链结构影响较多的玻璃化转变温度不同，聚合物的热分解温度主要受主链的键能影响。热分解温度越高，聚合物的键能越高，材料的热稳定性越好^[21]。在N₂气氛下进行PGACL的热稳定性测试，图8为PGACL的TG曲线，热失重数据列于表4中。

从图8和表4可以看出，PGACL的热稳定性优异，初始热分解温度大于250 ℃，热失重50%温度大于370 ℃。PGACL共聚酯的热稳定性随着扩链剂含量的增加而增加，这可能主要与材料中高分子量的部分有关。值得注意的是，PGACL31共聚酯的加工窗口也随扩链剂含量的增加而增加，而PGACL41共聚酯的加工窗口则未呈现规律性变化，这可能与PGACL41共聚酯中加工温度较高的PGA组分含量高有关。同时PGACL41的初始热分解温度大于350 ℃，远高于PGACL31，这与共聚酯中耐热性更好的PGA组分含量高相对应。

2.2.4 PGACL共聚酯的力学性能

图9为PGACL的力学性能，表5为GACL的力学性能数据。从图9和表5可以看出，扩链剂的引入使PGACL的断裂伸长率得到显著提高，随扩链剂含量的增加，断裂伸长率呈现先增加后降低的趋势，与特性黏数的变化规律相一致。当扩链剂的质量分数为0.125%时，PGACL31和PGACL41的断裂伸长率均大于360%，显著高于未加扩链剂的样品，扩链剂的引入使共聚酯的分子量得以延长，柔顺性提高，所以PGACL共聚酯韧性良好。PGACL41共聚酯的强度和模量均高于PGACL31共聚酯，如PGACL31的弹性模量和拉伸强度分别为496 MPa和28.15 MPa，而PGACL41的弹性模量和拉伸强度分别增加至1 006 MPa和33.79 MPa，分别增加103%和20%。这与PGACL41具有更高的结晶度有关，分子链中的更多的GA分子链更容易聚集排列而结晶。同时，PGACL31的断裂伸长率约为PGACL41的3倍多，这是因为链结构较长的柔性ε-CL含量的增加提高了分子链的柔顺性。

2.2.5 PGACL共聚酯的降解性能

在37 ℃的磷酸盐缓冲溶液(pH值7.2~7.4)中，对合成的PGACL共聚物进行为期10 d的降解性能测试，图10为共聚酯的质量保留率随时间的变化曲线。从图10可以看出，PGACL共聚酯在经历了短暂的降解潜伏期(0~5 d)之后进入了快速降解期(5~10 d)。如PGACL31在前5 d的降解中失重速率为0.345%/d，而后5 d的降解速率高达4.652%/d。这与PGA的水解降解情况相符合^[22-25]，即前期经历水的扩散阶段，当水的扩散达到饱和之后，开始发生分子链的断裂，此时失重可能是由于分子链断裂产生的小分子物质溶出造成的。随着降解的继续进行样品发生破碎，失重大幅度增加，10 d后样品破碎掉渣严重，降解实验难以继续进行。整体而言，n_GA∶n_ε-CL为3∶1的共聚酯的失重略快于n_GA∶n_ε-CL为4∶1的共聚酯，这与PGACL41共聚酯较高的结晶度有关。相比结构松散的无定形区，高度有序的结晶区不容易受到水分子的攻击，因此水解降解往往始于非晶区，在非晶区降解之后，才会发生缓慢的晶区水解^[26-30]。此外，扩链剂的引入及其含量变化几乎未对共聚酯的降解性能产生影响。在SHAWE等^[31]进行的PGA均聚物的水解实验中，在37 ℃的缓冲液中，样品前9 d内的质量保持稳定，之后质量减少，并在第15 d时质量损失接近20%。值得注意的是，所有PGACL共聚酯在磷酸盐缓冲溶液中降解10 d后的失重均超过20%，表明其具有良好的降解性能，有望作为可降解材料。

3 结论

当引发剂BDO的摩尔分数为0.012 5%，扩链剂BDE的质量分数为0.125%时,共聚酯的特性黏数最大。GA含量的增加也使特性黏数增加，PGACL41的特性黏数高达1.26 dL/g。GA含量的增加提高了共聚酯的玻璃化转变温度、熔融温度、结晶温度、熔融焓以及弹性模量、屈服强度和拉伸强度，但牺牲了部分断裂伸长率。扩链剂的引入显著提高了PGACL的韧性，其中BDE质量分数为0.125%的PGACL31和PGACL41的断裂伸长率均大于360%。此外，PGACL共聚酯具有良好的降解性能，降解10 d后的失重均超过20%。PGACL有望作为可降解材料得到应用，通过扩链剂提高开环聚合共聚酯性能的合成策略将对今后类似的材料设计提供重要启示。

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基金资助

国家能源集团2030重大项目先导项目(GJNY2030XDXM-19-15.4)

国家重点研发计划项目(2023YFB4103300)