β成核剂改性低熔体流动速率均聚聚丙烯性能研究

Study on Properties of β Nucleating Agents Modification of Low Melt Flow Rate Homopolymer Polypropylene

摘要

通过差示扫描量热仪、拉伸性能、冲击性能、弯曲性能和负荷变形温度测试，研究不同β成核剂对低熔体流动速率均聚聚丙烯性能影响，筛选出综合性能优异的改性低熔体流动速率均聚聚丙烯，并与市场同类产品对比。结果表明：β成核剂的加入使低熔体流动速率均聚聚丙烯发生晶型转变，材料常、低温冲击和负荷变形温度提高。其中，α晶的熔融温度和结晶温度升高，形成的β晶是冲击性能改善的原因；当β成核剂添加量为500 mg/kg时，冲击强度最高可达98.9 kJ/m²，提升390%；稀土类β成核剂改性低熔体流动速率均聚聚丙烯具有良好的综合性能。

关键词

β成核剂 / 低熔体流动速率 / 均聚聚丙烯

Key words

β nucleating agent / Low melt flow rate / Homopolymer polypropylene

低熔体流动速率均聚聚丙烯(PPH)是一种半结晶聚合物，具有质轻、耐高温、耐化学腐蚀及力学性能良好等优点，广泛应用于板材、片材和管材管件中^[1-3]。PPH制品具有较高的弯曲模量，即刚性，但未改性制品的冲击强度低，限制其应用范围^[4-6]。为了改善PPH存在的抗冲性能差问题，扩大其应用范围，需要对其进行改性。改性方法主要是采用聚合物或无机填充物共混和添加成核剂来引入高韧性组分^[7-12]或调控晶型结构^[13-17]。相比之下，添加β成核剂对PPH进行增韧更加简单、高效^[18]，避免共混物的大量填充。β成核剂主要包括稠环化合物、二元羧酸盐类、芳香胺类化合物、稀土类化合物四类^[19-26]。其中，稠环化合物会导致聚丙烯染色且成核效率不高，因此未能广泛应用，而后三类均有相应工业化产品。

本实验通过差示扫描量热仪、拉伸性能、弯曲性能、冲击性能等测试，分析对比了基础树脂PPH-E00-S和国内同类产品的性能，后利用4种β成核剂分别增韧改性PPH-E00-S，筛选增韧效果最佳的β成核剂，并将改性后的低熔体流动速率均聚聚丙烯与市场同类产品进行对比。

1 实验部分

1.1 主要原料

均聚聚丙烯，PPH-E00-S，熔体流动速率(MFR)为0.25 g/10 min(230 ℃，2.16 kg)，中国石化扬子石油化工有限公司；国内产品PPH-01、PPH-02、PPH-03(PPH-01经成核剂改性)以及进口产品PPH-04，市售；成核剂A(羧酸盐类)、成核剂B(稀土类)、成核剂C(芳香胺类)、成核剂D(稀土类)，市售；抗氧剂，分析纯，市售；硬脂酸钙，分析纯，市售。

1.2 仪器与设备

双螺杆挤出机，CTE-35，长径比36，南京科亚机械有限公司；塑料注塑成型机，CJ-80M2-MPC，承德塑料机械有限公司；万能材料试验机，Instron 5966，美国Instron公司；简支梁冲击试验机，6545，意大利Ceast公司；弯曲试验机，Z005，德国Zwick Roell公司；热变形维卡仪，603/HDT，美国Tinuisolsen公司；差示扫描量热仪(DSC)，Pyris 6，美国PE公司；偏光显微镜(PLM)，DMRP，德国Leica公司。

1.3 样品制备

表1为PPH-E00-S中β成核剂的添加量。先将PPH-E00-S粉料与β成核剂在高速混合机中混合2~3 min，经双螺杆挤出机制成母粒，将PPH-E00-S粒料与母粒在高速混合机中混合均匀后，加入双螺杆挤出机，在190~220 ℃条件下挤出造粒得到β-PPH，在190~260 ℃条件下注塑成标准样条。

1.4 性能测试与表征

拉伸性能：按GB/T 1040.2—2022进行测试，样品尺寸为168 mm×10 mm×4 mm，拉伸速度为 50 mm/min。

弯曲性能：按GB/T 9341—2008进行测试，样品尺寸为80 mm×10 mm×4 mm，弯曲速率为2mm/min。

简支梁缺口冲击强度：按GB/T 1043.1—2008进行测试，样品尺寸为80 mm×10 mm×4 mm，常温冲击能为7.5 J，低温冲击能为2.0 J。

负荷变形温度测试：按GB/T 1634.2—2019进行测试，负荷0.45 MPa，升温速率120 ℃/h，形变量0.33 mm。

PLM测试：在230 ℃条件下，将粒料熔融5 min后压成薄片，迅速淬火，分别冷却至130 ℃，使其充分等温结晶，在偏光显微镜下观察晶体形态。

DSC测试：将约5~8 mg的试样，在50 mL/min流速N₂保护下，以20 ℃/min从30 ℃升温至200 ℃，恒温5 min，然后以20 ℃/min降到30 ℃，得到样品的结晶温度；恒温5 min，接着以20 ℃/min升温，记录热焓变化曲线。

2 结果与讨论

2.1 低熔体流动速率基础树脂对比

表2为PPH-E00-S与市场产品性能对比。从表2可以看出，与PPH-01和PPH-02相比，PPH-E00-S具有更高的拉伸屈服强度、弯曲模量、常温简支梁缺口冲击强度和负荷变形温度，表现出优异的刚韧平衡性。

2.2 不同成核剂改性低熔体流动速率均聚聚丙烯

2.2.1 DSC分析

为了表征β成核剂对均聚聚丙烯熔融结晶行为的影响，对不同添加量的β成核剂改性的均聚聚丙烯进行DSC测试，图1为改性低熔体流动速率均聚聚丙烯的熔融结晶行为参数。从图1a和1b可以看出，β成核剂添加量从0增加至500 mg/kg时，均聚聚丙烯的α晶熔融温度由166.5 ℃快速增加至170.0 ℃，而β晶熔融温度增加至153.0 ℃。此后，β成核剂添加量对熔融温度影响很小，α晶和β晶的熔融温度基本稳定。

从图1c可以看出，β成核剂添加量由0增加至500 mg/kg时，均聚聚丙烯的结晶温度由116.6 ℃快速增加至121 ℃以上，其余添加量对结晶温度影响很小，这是因为添加量过多导致分散差，难以形成更多有效成核位点。高结晶温度有利于制品快速成型，在β成核剂添加量为500 mg/kg时，均聚聚丙烯的结晶温度从高到低为成核剂C、成核剂A、成核剂D和成核剂B。

从图1d可以看出，添加更多的β成核剂有利于均聚聚丙烯结晶度的增加，但过多的β成核剂会导致结晶度下降，这是因为过多β成核剂导致一部分成核位点无法很好地诱导结晶。在β成核剂添加量为500 mg/kg时，β成核剂改性均聚聚丙烯的结晶度由高到低为成核剂A(59.6%)、成核剂B(53.9%)、成核剂D(52.1%)和成核剂C(47.2%)。

从图1e可以看出，β成核剂添加量由0增加至500 mg/kg时，均聚聚丙烯的β晶相对含量快速增加，β成核剂添加量高于500 mg/kg时，β晶相对含量变化很小，基本保持稳定。在β成核剂添加量为500 mg/kg时，β晶相对含量由高到低为成核剂C(83.3%)、成核剂A(81.3%)、成核剂D(80.2%)和成核剂B(75.6%)。其中，添加50 mg/kg成核剂A就可使均聚聚丙烯的β晶相对含量增加至74.1%，表明成核剂A具有很好的β晶成核效果。

2.2.2 PLM分析

图2为低熔体流动速率均聚聚丙烯加入500 mg/kg成核剂D前后的PLM照片。从图2可以看出，β成核剂加入前均聚聚丙烯的球晶尺寸较大，球晶间边界清晰；加入之后，均聚聚丙烯由α晶转变为β晶，球晶数量增加、尺寸减小，球晶间边界模糊。因此，β成核剂增加了成核位点，并使得均聚聚丙烯发生晶型转变。

2.2.3 负荷变形温度

负荷变形温度越高，材料可使用的最大温度也越高。图3为改性低熔体流动速率均聚聚丙烯的负荷变形温度。从图3可以看出，β成核剂添加量由0增加至500 mg/kg时，均聚聚丙烯的负荷变形温度快速增加，随后缓慢降低，这是因为过量β成核剂导致结晶度降低。在β成核剂添加量为500 mg/kg时，均聚聚丙烯的负荷变形温度由高到低为成核剂A(110.9 ℃)、成核剂B(109.4 ℃)、成核剂C(108.9 ℃)和成核剂D(105.7 ℃)。与纯样PPH-E00-S(99.2 ℃)相比，500 mg/kg成核剂A、成核剂B、成核剂C和成核剂D改性均聚聚丙烯的负荷变形温度分别提升11.8%、10.3%、9.8%和6.6%。因此，4种β成核剂改性的均聚聚丙烯均具有良好的耐热性。

2.2.4 冲击性能

冲击性能是均聚聚丙烯的关键指标之一，也是β成核剂改性均聚聚丙烯的目标性能。图4为改性低熔体流动速率均聚聚丙烯的冲击性能。从图4可以看出，除了成核剂A，常、低温冲击强度表现出相同的规律。当β成核剂添加量增加至500 mg/kg时，常、低温冲击强度达到最大值，过量反而使冲击强度下降，这主要是因为均聚聚丙烯的结晶度降低。当成核剂A添加量为1 000 mg/kg时，均聚聚丙烯的常温冲击强度达到最大值97.5 kJ/m²。在β成核剂添加量为500 mg/kg时，均聚聚丙烯的常温冲击强度(23 ℃)由高到低为成核剂D(98.9 kJ/m²)、成核剂B(93.9 kJ/m²)、成核剂A(92.9 kJ/m²)和成核剂C(70.1 kJ/m²)；低温冲击强度(-20 ℃)由高到低为成核剂C(7.7 kJ/m²)、成核剂B(6.8 kJ/m²)、成核剂D(6.5 kJ/m²)和成核剂A(4.2 kJ/m²)。与纯样PPH-E00-S相比，成核剂D、成核剂B和成核剂A改性均聚聚丙烯的常温冲击强度分别提高390%、365%和360%。因此，成核剂A、成核剂B和成核剂D改性均聚聚丙烯具有较好的常温冲击性能，成核剂B、成核剂C和成核剂D具有较好的低温冲击性能。综合优选，成核剂B和成核剂D作为常、低温冲击性能兼优的β成核剂，成核剂A可用于对低温冲击性能要求较低场景。

2.2.5 弯曲性能

图5为改性低熔体流动速率均聚聚丙烯的弯曲性能。从图5可以看到，随着β成核剂添加量增加，弯曲模量和弯曲强度先降低后增加，这是因为晶型由刚性α晶逐渐转变为韧性β晶。在β成核剂添加量为500 mg/kg时，均聚聚丙烯的弯曲模量由高到低为成核剂A(1 388 MPa)、成核剂C(1 368 MPa)、成核剂D(1 367 MPa)和成核剂B(1 343 MPa)。与纯样PPH-E00-S相比，4种β成核剂的加入均导致均聚聚丙烯弯曲模量的大幅下降，但均保持较高的数值，表现出较好的刚性。

2.2.6 拉伸性能

图6为β成核剂改性均聚聚丙烯的拉伸性能。

从图6可以看出，β成核剂添加量由0增加至500 mg/kg时，拉伸屈服应力快速降低，这是因为均聚聚丙烯由刚性α晶逐渐转变为韧性β晶。在β成核剂添加量为500 mg/kg时，均聚聚丙烯的拉伸屈服应力由高到低为成核剂C(30.7 MPa)、成核剂D(30.6 MPa)、成核剂A(29.5 MPa)和成核剂B(29.1 MPa)。均聚聚丙烯的断裂伸长率随着β成核剂添加量增加而持续降低，这可能是因为成核剂的分散较差，在均聚聚丙烯内部形成缺陷，造成应力集中而提前断裂。

3 与市场同类产品对比

表3为成核剂D改性均聚聚丙烯与市场同类产品性能对比。

从表3可以看出，成核剂D改性均聚聚丙烯具有最高的常、低温冲击强度，且常温冲击强度远超同类产品；与国内成核剂改性产品PPH-03和进口产品PPH-04相比，成核剂D改性均聚聚丙烯的常温冲击强度分别高52%和98%；成核剂D改性均聚聚丙烯的拉伸屈服强度达30.6 MPa，高于市场同类产品；刚性方面，成核剂D改性均聚聚丙烯具有最高的弯曲模量1 367 MPa，刚韧平衡性最好；耐热性方面，成核剂D改性均聚聚丙烯具有最高的负荷变形温度105.7 ℃，可使用温度范围更广。因此，成核剂D改性均聚聚丙烯性能优于市场同类产品。

4 结论

与市场产品PPH-01、PPH-02相比，PPH-E00-S具有更高的冲击强度、弯曲模量和负荷变形温度。

β成核剂的引入使低熔体流动速率均聚聚丙烯由α晶型向β晶型转变，β晶相对含量最高可达83.3%；α晶熔融温度增加，结晶温度增加，结晶度最高可达59.6%。

当添加量为500 mg/kg时，4种β成核剂改性的低熔体流动速率均聚聚丙烯均表现出良好的综合性能，过高的β成核剂添加量反而会导致冲击性能下降；与PPH-E00-S相比，改性后低熔体流动速率均聚聚丙烯的常温冲击强度最高提升了390%，低温冲击强度最高提升了97%，负荷变形温度最高提升了11.8%，弯曲模量先降低后增加，拉伸屈服应力和断裂伸长率下降。

与进口产品PPH-04相比，稀土类成核剂D改性低熔体流动速率均聚聚丙烯的常温冲击强度高出98%，低温冲击强度高出30%，负荷变形温度高出10%，弯曲模量高出5%，具有更好的综合性能。

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