热裂解气相色谱法快速筛查高分子材料中4种邻苯二甲酸酯类增塑剂

Rapid Screening of Four Phthalate Ester Plasticizers in Polymeric Materials Using Pyrolyzer Gas Chromatography

摘要

采用热裂解气相色谱法（Py-GC）建立了快速筛查高分子材料中4种邻苯二甲酸酯类化合物（PAEs）的分析方法。将样品粉碎研磨后，直接称取一定量样品，进样于热裂解邻苯检测仪进行分析，采用外标法定量分析，考察了取样量、温度等因素对回收率的影响，确定最佳前处理条件。结果表明：分析物在100～4 000 mg/kg浓度范围内线性关系良好（r²>0.996 0），检出限为12.1～33.4 mg/kg。采用不同浓度的阳性物质分析方法的准确度和精密度，分析物的回收率为77.4%～125.5%，相对标准偏差为1.7%～12.8%。采用此方法对26个实际样品进行检测分析，在12个样品中检测出PAEs，检出率高达46%。该方法不使用化学试剂，直接对样品进行测试，能够满足企业对PAEs的快速筛查要求，为企业内部管控PAEs提供方法支持。

关键词

邻苯二甲酸酯 / 高分子材料 / 热裂解 / 快速筛查

Key words

Phthalate ester / Polymeric materials / Pyrolyzer / Rapid screening

邻苯二甲酸酯类化合物(PAEs)通常作为增塑剂广泛用于工业和化妆品中^[1-6]，2021年全球消费量约为360万t^[7]。PAEs在生态环境中广泛存在，如沉积物^[8-9]、空气^[10]、土壤^[11]、河水^[4,12]、海水^[7,13]中。PAEs具有诱变性、致畸性和致癌性，严重影响威胁人类健康^[14-18]，被我国国家环境监测中心和美国环境保护局列为优先污染物之一^[19-20]。

2015年，欧盟限制电子电气产品及其组件中使用4种邻苯二甲酸酯，即邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸丁基苄基酯(BBP)、邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯(DEHP)，其浓度不能超过0.1%。目前邻苯二甲酸酯的检测方法包括高效液相色谱法、高效液相色谱质谱法^[21]和气相色谱质谱法^[22-24]等，国际和国内已有邻苯二甲酸酯的相关检测标准基本为化学萃取与仪器检测的联合方法，均为准确定量方法，但化学萃取前处理过程复杂、样品需要量大、人员技能需求高、配套仪器设备及维护成本高、耗时长，且需要大量化学试剂，并产生大量有毒的废气和废液，大大增加了环境保护费用和管理成本，给我国行业企业带来非常大的压力，对绿色法规的有效贯彻实施产生影响。

目前，速筛查方法已在检测过程中广泛应用。如GB/T 39560.301—2020^[25]中使用X射线荧光光谱仪(XRF)筛选检测铅等元素，GB/T 39560.8—2021使用Py-/TD-GC-MS对邻苯二甲酸酯类进行筛选，SN/T 2003.2—2006^[26]采用红外光谱法对多溴联苯和多溴联苯醚进行筛选。其作用在于简单、快速地对一定含量范围内的有害物质进行定性半定量分析，其准确度较低，但满足该含量范围内的结论判定，以降低企业法规符合性的成本。

本研究利用热裂解气相色谱法(Py-GC)快速筛查高分子材料中4种PAEs(DIBP、DBP、BBP和DEHP)，对热裂解温度、取样量、仪器条件等对测试条件进行优化，建立快速筛查高分子材料中4种PAEs的方法。本方法操作简单，不产生废液，可为行业提供一套经济、快速的筛选测试方案。

1 实验部分

1.1 主要原料

正己烷，HPLC级，上海安谱实验科技股份有限公司；邻苯二甲酸酯(DIBP、DBP、BBP、DEHP)混合标准溶液，质量浓度1 000 mg/L，上海安谱实验科技股份有限公司，用正己烷稀释邻苯二甲酸酯混合标准溶液至100 mg/L；PVC中邻苯二甲酸酯混合标准物质，DIBP浓度为970 mg/kg，DBP浓度为885 mg/kg，BBP浓度为1 002 mg/kg，DEHP浓度为1 056 mg/kg，东莞市锐标电子科技有限公司。表1为4种邻苯二甲酸酯信息。

1.2 仪器与设备

热裂解邻苯检测仪，TP30 PLUS，热解析温度可达450 ℃，具备氢火焰离子化检测器(FID)，广州金谷科学仪器有限公司；冷冻研磨仪，CryoMill，带液氮冷却的低温研磨机，德国Retsch公司；电子天平，MS105DU，上海梅特勒-托利多有限公司；压片机，FW-5A，天津博天胜达科技发展有限公司。

1.3 校准曲线标准溶液的配制

分别移取1、2、5 μL质量浓度为100 mg/L的混合标准溶液和1、4 μL质量浓度为1 000 mg/L的混合标准溶液于含有1.0 mg 4种PAEs的PVC空白基质材料的热解析小管中，配制成质量浓度为100、200、500、1 000、4 000 mg/kg的标准系列曲线。

1.4 样品制备

将高分子材料样品用剪刀或者切割机等工具将样品制成1 mm×1 mm以下的试样，用液氮冷冻研磨后，粉碎至粉末，混合均匀，经过压片机压制成薄片状或薄膜状，称取1.0 mg样品，放入热解析小管中，两端塞入适量石英棉，放入热裂解邻苯检测仪中，上机测试。

1.5 仪器条件

1.5.1 热裂解条件

初始温度50 ℃，以150 ℃/min速率升至300 ℃，保持1 min，进样时间1 min。

1.5.2 气相色谱条件

采用ZB-1HT (30 m×0.25 mm×0.10 μm，美国菲罗门)色谱柱。初始温度50 ℃，保持1 min；以20 ℃/min升至280 ℃，保持5 min；以20 ℃/min升至320 ℃，保持2 min；进样口温度250 ℃，FID检测器温度300 ℃，色谱柱流量1 mL/min，分流比50∶1，载气为氮气。

2 结果与讨论

2.1 单因素实验

2.1.1 取样量的选择

样品经过加热后，挥发成分复杂，测试样品量会直接影响测试结果的准确度，若样品量太少，取样存在一定的不均匀性，导致测试结果不准确，若取样量太多，会使分析物挥发不完全或杂质成分较多从而影响数据的准确性。本方法分别选取0.3、0.5、1.0、1.5、2.0 mg的PVC中邻苯二甲酸酯混合标准物质样品，分别进行3次平行测试。表2为不同取样量下分析物的平均回收率和相对标准偏差(RSD)。从表2可以看出，DIBP、BBP和DEHP随着取样量的增加，平均回收率呈现先增加再降低再增加的趋势；DBP的平均回收率呈现先降低再增加的趋势。相比于取样量为0.3、0.5、1.5、2.0 mg的平均回收率，当取样量为1.0 mg时，DIBP和DBP的平均回收率最优，4种PAEs的平均回收率均在100%±30%范围内。尽管在取样量为2.0 mg时，DIBP、DBP和DEHP的RSD优于取样量为1.0 mg时的RSD，但是在保证准确度的情况下，综合选择1.0 mg为测试取样量。

2.1.2 热裂解温度的选择

热裂解温度对测试结果影响较大，当温度过低时，分析物可能挥发不完全，或者冷凝，导致检测结果不准确，当温度太高时，可能导致化合物分解或产生较多的杂质，影响分析物准确定量。因此，本方法根据分析物的沸点等物理性质，选择称样量为1.0 mg，热解析温度为250、275、300、325、350、370 ℃的梯度下进行测试。表3为不同温度下分析物的热裂解效果。

从表3可以看出，分析物的RSD随着温度的升高，先降低后升高，到温度为300 ℃时，分析物的RSD最稳定，为4.6%~8.1%，平均回收率为103.1%~127.0%。因此，选择300 ℃为热解析最佳温度。

2.2 方法性能指标

2.2.1 检出限

将1.3中配制好的标准溶液在1.5的仪器条件下进行测定，对分析物进行线性回归拟合。以分析物的质量浓度(x)为横坐标、响应面积(y)为纵坐标作图，得到相应的校准曲线和相关系数。重复测定7个空白高分子材料样品，得到方法的检出限。表4为4种PAEs的线性方程、线性范围、相关系数(r ²)和检出限。从表4可以看出，4种分析物的校准曲线在相应质量浓度范围内线性关系良好，相关系数均大于0.996 0。4种分析物的检出限为12.1~33.4 mg/kg。

2.2.2 方法的加标回收率和精密度

对PAEs浓度在159~372 mg/kg之间的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯塑料(ABS)白色片状标准样品、PVC白色片状标准样品与PAEs浓度为885~1 425 mg/kg的PVC(颗粒)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS，颗粒)标准样品，按照“1.5”的仪器条件进行测定。表5为方法的准确度和精密度。从表5可以看出，当PAEs浓度在159~372 mg/kg范围时，4种PAEs的回收率和RSD分别为77.4%~125.5%和2.1%~11.2%；当PAEs浓度在885~1425 mg/kg范围时，4种PAEs的回收率和RSD分别是80.6%~125.4%和1.7%~12.8%。

2.3 基质干扰情况及处理方法

由于高分子材料成分较为复杂的不同基体材料在实际测试过程中会挥发出特征物质，可能会存在“假阳性峰”或“干扰峰”的情况，需要建立不同基体材料在此测试条件下的特征峰形库，以便在测试过程中辨别产生的“假阳性峰”或“干扰峰”。本研究采用电子电气产品中较为常见的高分子材料，如PVC、ABS、聚乙烯(PE)、橡胶、热塑性弹性体(TPE)，进行空白实际样品和空白加标样品测试。图1为不同基体材料空白实际样品及空白加标样品叠加谱图。从图1可以看出，经过方法优化，4种PAEs均与基质材料挥发物质有较好的分离。图2为橡胶材质背景色谱峰干扰的气相色谱图。从图2可以看出，某些材料可能出现鼓包型基质干扰峰，可采取扣除基体背景法对数据进行处理，亦可采用化学试剂萃取法，对萃取液进行定性定量分析，再转化为样品中的浓度。

2.4 实际样品中邻苯二甲酸酯类化合物分析

为验证本方法在电子电气产品中的实际应用，对常用的26种高分子材料进行测试分析，表6为实际样品检测结果。从表6可以看出，在12个样品中检测出PAEs，检出率高达46%，4种PAEs的检出率分别为38.5%、38.5%、19.2%、和26.9%，检出浓度范围为ND~153 373 mg/kg，其中，黑色橡胶中添加的PAEs浓度较高，最高浓度达到样品质量的15%，与DEHP可以提高橡胶弹性和伸长率性质相吻合。在PVC材料中也有PAEs检出，浓度为ND~33 584 mg/kg。对部分家用电器产品高分子材料外壳和线皮进行测试，多数产品未检出PAEs。本研究26种高分子材料中PAEs浓度超过欧盟规定的1 000 mg/kg限值的有7个，对环境和人体存在一定的风险，需要广泛关注。

3 结论

本研究建立一种热裂解气相色谱质谱法同时测定高分子材料中4种PAEs(DIBP、DBP、BBP、DEHP)的方法。通过考察取样量的选择、温度的选择等对分析物回收率的影响，确立了最佳检测条件。方法验证及实际样品分析结果表明，本方法的定量限及适用性满足高分子材料中邻苯二甲酸酯的测定，能够为企业提供一种快速、操作简易、无废液、低成本的检测方法，为企业内部质量控制的快速筛查提供方法依据。

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