生物基聚乳酸塑料热解研究进展

Pyrolysis Research Progress of Bio-based Polylactic Acid Plastics

摘要

传统石油基塑料难以降解且污染严重。聚乳酸塑料作为生物基可降解塑料的典型代表，近年来得到广泛应用。尽管聚乳酸塑料可被微生物自然降解，但其降解产物难以有效利用，造成资源浪费。热解技术可将聚乳酸转化为小分子化合物，形成气态、液态和固态产物，实现资源化利用。文章综述了近年来国内外聚乳酸热解的研究现状，总结了聚乳酸的热解特性、热解机理和共热解等方面的研究进展，指出后续应加强PLA原料特性、热解条件、产物特性及应用之间的联系，并针对PLA塑料和石油基塑料共热解的协同作用进行研究。

关键词

聚乳酸 / 热解 / 共热解

Key words

Polylactic acid / Pyrolysis / Co-pyrolysis

塑料产品广泛应用于建筑、医疗、农业、汽车和包装等各个领域，人们对塑料产品的需求量持续增加^[1]。自20世纪50年代以来，全球塑料产量呈指数级增长^[2]。目前，每年开发的化石燃料中约有4%用作塑料的生产，预计到2050年，塑料的制造和加工量可能占全球石油消费量的20%，占年度碳排放预算的15%^[3]。近年来，石油等不可再生资源逐渐枯竭，而塑料回收率低，造成的污染也日益严重^[4-5]，因此使用可降解的环境友好型材料替代传统塑料成为一大研究热点^[6]。

生物基可降解塑料能够从大气中吸收二氧化碳，减少碳排放^[7-8]，为解决全球废弃物问题提供了可替代的解决方案^[9]，因此成为替代传统石油基塑料的首要选择。聚乳酸(PLA)作为生物基可降解塑料中的典型代表，来源于可再生的生物资源，可以在自然环境中分解为二氧化碳和水，具有优异的生物降解性^[10]和可再生性，被认为是最具潜力的可生物降解聚合物之一^[11-12]。目前，PLA的产量逐年增加，是工艺和应用相对成熟的一种生物可降解塑料^[13]，也是人工合成生物材料中的研究热点^[14]。然而，PLA的自然降解需要在特定条件下才能实现^[15]，生物降解效率相对较低^[4]。它仅可被少数几种微生物自然降解^[16]，且分子量越大，降解速率越慢，PLA的分子量通常高达几万至几十万，降解周期过长^[17]，进入自然环境中同样会对人体、生物多样性和生态系统功能造成危害，这与传统石油基塑料相似^[10]。另外，PLA生物降解的最终产物二氧化碳和水无法直接进行高值化循环利用，从而造成资源的浪费^[18]。

为了提高PLA塑料的降解速度和资源化利用，研究人员探究了PLA塑料的不同处理技术。物理处理技术是指将回收的废旧PLA通过熔融等手段加工成颗粒、长丝或成型产品，以实现资源化利用^[19]。然而物理回收处理技术目前尚不完善，无法有效去除废旧PLA中的污染物和添加剂，回收后的PLA通常被“降级”成质量较低的产品^[20]。化学法降解PLA通常能够在较短时间内实现显著降解，有效提高降解效率^[21]。化学降解法主要包括水解、醇解、氨解和热解等。水解法可以使PLA酯键发生断裂生成小分子聚合物，最终降解为乳酸(LA)，但由于水沸点较低，PLA分子在水中溶解性较差，PLA在降解过程中受温度限制较大，PLA水解速率慢，且水解产物中含有LA低聚物，增加了纯化成本，不利于产物的循环利用^[22]。醇解法可以将PLA转化为高附加值的绿色溶剂乳酸酯，但如何在温和条件下实现高效解聚这一问题仍然有待解决^[21]。氨解是在热分解过程中加入氨气，反应可得到丙氨酸等含氮化合物，但氨解所生成的含氮化合物产率通常较低^[19]。采用热解法将PLA进行解聚反应，生成热解油、热解气等产物，产物经分离、纯化后可实现资源的循环利用^[23]。热解技术不仅能够满足废旧PLA无害化、资源化利用的要求，还能够提高降解效率^[24]，有望成为PLA废弃物资源化利用的有效途径之一^[25]。本文综述了近年来国内外PLA热解研究现状，对PLA的热解特性、热解机理和共热解等进行总结。

1 PLA概述

聚乳酸(PLA)是一种由乳酸(LA)衍生的脂肪族聚酯^[26]。图1为乳酸的光学异构体。从图1可以看出，乳酸是具有L型和D型异构体的手性分子，乳酸光学单体由L-乳酸和D-乳酸组成^[27]。乳酸的聚合物是由不同序列和比例的L-乳酸和D-乳酸单元组成的多种异构体，这些异构体称为聚乳酸或聚交酯。仅由L-乳酸单元和D-乳酸单元组成的对映体聚合物通常分别称为左旋聚乳酸(PLLA)和右旋聚乳酸(PDLA)，而由两种对映体单元的随机序列共同聚合而成的称为外消旋聚乳酸(PDLLA)。上述乳酸各自具有不同的结构特性^[28]。

目前，PLA的制备方法主要分为丙交酯的直接缩聚(DP)和开环聚合(OPR)。DP法成本较低，但合成的PLA分子量低，且分子量分布和端基难以控制，难以合成具有受控序列的共聚酯。OPR法合成的PLA分子量高，且分子量分布较窄，聚合时间较短^[29]。分子量对PLA的性能有很大的影响，高分子量PLA通常具有良好机械性能^[30]。

图2为PLA的合成过程^[4]。目前大多采用两种方法结合的方式合成PLA^[29]。该方法包括3个步骤：LA单体缩聚成低分子量的PLA预聚体；PLA解聚成丙交酯；丙交酯中间体催化开环聚合得到分子量可控的PLA^[26,31]。ORP法制备的PLA聚合物的分子量受停留时间、温度、催化剂类型和浓度等因素的影响^[26,32]。较高的温度导致合成的PLA的分子量较低，稳定性较差，这可能是因为链端结构的比例较大。丙交酯存在聚合/解聚平衡，较高温度的作用使平衡向环状单体移动，从而预期得到较低分子量的聚合物^[33]。PLA是一种碳长链脂肪族聚酯，PLA是以羧基、甲基和碳长链等官能团组成的碳链酯类化合物。PLA具有挥发分高，水分、灰分和固定碳含量低的特点，C、H、O含量较高，S、N、Cl含量低^[34-36]。

2 PLA塑料的热解

2.1 PLA塑料的热稳定性

PLA的热稳定性通常通过热重分析(TGA)和差示扫描量热法(DSC)来评价^[37]。由于PLA制备方法和生产工艺的不同，其热稳定性有较大差别。PLA热稳定性的影响因素包括端基的结构、体系中的水含量、分子量的大小、残留的小分子物质、残留的催化剂及加工的工艺条件等^[38]。PLA结构中氧的存在使其比高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)和聚丙烯(PP)更具有热反应性^[35]。

PLA的热解过程可分为三个阶段。第一个阶段是初步失重阶段，此阶段主要为PLA中的水分和其他易挥发性物质的损失过程。第二阶段是主要热分解阶段，在此阶段，PLA的分子链断裂，生成许多小分子链产物，主要热解区间为300~380 ℃，最大降解温度峰值出现在370 ℃左右，此时失重速率最大^[35]。第三阶段是残留物分解阶段，此阶段热解过程继续进行，但失重率显著降低，主要是由于部分炭化物和灰分的最终残留物保持稳定，不再进一步分解^[39]。表1为PLA的热解特征温度。

PLA的分子链排列有序且重复单元高度相似，因此热解温度相对集中，热解区间较窄^[43-44]。研究表明，在氮气气氛下，PLA的质量损失显示出单步分解过程^[33,36,45]。热解过程中的平均活化能为175~185 kJ/mol^[15,41]。PLA的热解转化率随热解温度的增加而增加，在约450 ℃时完全热解^[12]。PLA热值较高，约为19 000 J/g^[36]。由于其具有高势能含量和高转化效率，适用于通过热解技术回收能量^[34,36,46]。

升温速率影响PLA的热稳定性。随着升温速率的增加，热重曲线向高温方向移动，起始温度向更高温度的转变是由于样品在更快的加热速率下达到给定温度所需的时间更短。由于分解过程的气体产物在较快的升温速率下达到给定的温度，DTG曲线的峰值随着加热速率的增加而向更高的温度移动^[41]。

2.2 PLA塑料热解的反应机制

PLA的热解是一个复杂的过程，许多反应同时发生^[47]，其热解主要涉及非自由基反应和自由基反应。非自由基反应主要包括酯交换过程、随机断裂和顺式消除等。酯交换过程包括分子内酯交换和分子间酯交换，分子内酯交换的最终结果是PLA的分子质量降低和分子质量分布变宽，其原因是PLA在热作用下分子链内发生反应，生成分子量较低的聚合物；分子间的酯交换反应只影响相对分子量分布，而不影响相对分子质量^[48]，这是不同PLA分子链中的酯基发生断裂并交换了自由基所导致。随机断链是由于PLA分子链上存在的大量酯基、羟基和端羧基受热易吸收热量，从而导致大分子链发生随机断裂，最后得到低分子量的化合物^[49]，聚合物链段的长度随着受热时间的增加而线性降低^[48]。顺式消除反应可生成丙烯酸和丙烯酸低聚物，通常在高温环境下发生，并不是PLA热解的主要反应。自由基反应主要是PLA分子链断裂，生成烷基氧自由基和酰基氧自由基，随后发生反应生成丙交酯和其他产物^[44]。图3为PLA热解的主要机理^[49]。从图3可以看出，PLA的热解反应机理主要是酯交换过程和自由基降解，其中酯交换过程起主导作用，同时伴随着随机断裂、顺式消除等反应。酯交换反应所需的活化能较低，而自由基反应所需的活化能由于共价键的断裂而较高^[43]。PLA热解的主要反应是分子内酯交换反应，该反应在较低温度下进行，发生在主链上，生成丙交酯、环状低聚物和线性低聚物^[49]。在PLA热解过程中，基于分子链末端羟基的分子内酯交换反应称之为开链解聚反应(回咬反应)，具有主导作用，分子间的酯交换反应较少发生。ARRIETA等^[37]采用裂解炉-气相色谱-质谱联用技术(Py-GC/MS)研究了PLA在高温下的热解行为。结果表明：PLA热解期间的主要反应遵循分子内酯交换。UNDRI等^[50]研究发现，PLA热解过程中主要的非自由基反应涉及分子链末端羟基的酯交换过程和顺式消除，在较高温度下发生自由基反应。

2.3 PLA塑料热解的主要产物

PLA的热解过程中，分子链断裂形成各种小分子化合物^[40]。表2列举了聚乳酸热解研究。从表2可以看出，PLA在氮气气氛中热解的最终产物以丙交酯和乙醛为主，还有少部分的环状低聚物、丙烯酸、甲基酮、CO、CO₂、CH₄、H₂O^[37,51]。其中，乙醛和丙烯酸由不稳定的热解中间产物二氧戊环酮降解而成^[45]，CO和CH₄由乙醛分解而成^[12]。随着温度的升高，丙交酯成为主要的降解产物^[52-53]。PLA单独的热解产物主要是热解气和热解油，焦炭产率很低。PLA在400 ℃时液体产物产率最高，几乎没有固体残留物^[36]。当热解温度升高至600 ℃时，PLA的液体产物产率从400 ℃时的70%下降至40%，气体产率约为60%，几乎不产生焦炭^[36,54]。SAEAUNG等^[35]研究发现，PLA的热解液体产物包括油和蜡，在550 ℃时获得最大油产率，在600 ℃时获得最大蜡产率。

ZOU等^[41]研究表明，FTIR光谱显示吸收带归因于羰基的C—O伸缩、C=O伸缩、甲基的C—H伸缩和弯曲以及环骨架振动，这说明通过酯交换和PLA的链断裂途径生成丙交酯或环状低聚物。在370 ℃条件下，产生最明显的吸收峰，即C=O和O=C—H的伸缩振动。结合CH₃的C—H伸缩振动以及C—H弯曲振动产生的峰，证明在PLA的热解过程中形成了醛。C—O弯曲振动证明产物存在CO，CO的形成是由于羟基末端引发酯的分解。CO₂是主要的分解产物之一，归因于PLA链断裂。

2.4 PLA的催化热解

催化剂对PLA的催化热解作用主要体现在：(1)降低反应活化能^[55]。催化剂通过与PLA分子或中间产物形成络合物，改变反应路径，降低反应的活化能，从而降低PLA的热解反应温度，提高反应效率^[56-57]。(2)促进分子间相互作用。在PLA的热解过程中，催化剂能够促进分子间的相互作用，更易发生化学键断裂和重组，这种促进作用有助于加速PLA分子链的断裂和小分子产物的生成^[58]。(3)加速特定化学反应过程。催化剂能够加速PLA热解过程中的特定化学反应，如酯交换反应、链断裂反应等，从而提高热解效率。(4)提高热解产物品质。部分催化剂还将对产物起到一定的选择改质效果^[35,59]。

常见的催化剂有沸石分子筛、SiO₂/Al₂O₃、金属氧化物、流化催化裂化(FCC)和活性炭等^[60]。催化剂的加入可以提高热解产物品质，异构化、芳构化产物增多。这是由于催化剂上的活性位点连续攻击聚合物链，聚合物链分子量迅速降低，产生质量更轻的碳氢化合物。此外，碳离子中间体可以通过氢或碳原子位移进行重排，产生高质量的异构体^[56]。ABE等^[9]研究发现，Zn催化剂在低温条件下对PLA的热解行为具有催化作用，能够显著降低PLA解聚生成丙交酯的热解反应温度。USACHEV等^[45]研究沸石、FCC和MgO催化剂对PLA热解的影响，发现沸石和FCC能够显著提高PLA的液体油产率，MgO催化剂有助于促进焦炭的形成。

3 PLA塑料与生物质共热解

PLA和生物质共热解具有协同效应。共热解可以提高共混物的反应活性，比单独热解需要更少的外部能量，降低PLA与生物质的表观活化能；降低初始热解温度、最大失重温度和最终热解温度^[54,61]；共热解主要涉及自由基反应，PLA与生物质的共热解可促进酯交换反应向自由基反应的转化^[62]，提高自由基反应的特定产物——内消旋丙交酯的产率，减少酯交换反应的一些特定产物，如乙醛等气体产物的生成^[47]。PLA与生物质共热解有利于生成含水率较低、热值较高的热解油，提高能量回收效率^[36]。生物质主要组分对PLA热解的影响程度为：木质素>半纤维素>纤维素。木质素中含有苯环的化合物在共热解过程中起着重要的作用。在PLA与木质素共热解过程中，L-丙交酯和内消旋丙交酯的生成显著增加^[62]。

PLA与生物质的共热解主要分为三个反应阶段。第一阶段为260~330 ℃，此阶段主要是半纤维素和木质素的分解；第二阶段为330~380 ℃，主要是PLA的热解，此阶段PLA与生物质表现出强烈的协同作用；第三个阶段是在生物质中继续热解剩余物，直到700 ℃^[47,54]。SUN等^[47]研究发现，PLA和木质纤维(WF)单独热解的热重曲线只有一个阶段，随着WF含量的增加，WF和PLA共热解的热重曲线分为3个阶段。相比单组分热解，共热解反应中，WF的最大失重温度升高，PLA的最大失重温度降低，表明WF/PLA共混物在惰性气体下的热解不是两个独立的裂解过程，WF与PLA的相互作用影响了最大失重速率的温度。WF和PLA共混物的实际热解温度低于理论值，WF/PLA共混物的热解反应性随着WF含量的增加而提高。以上研究均可证明WF与PLA在共热解过程中存在协同效应。WF与PLA共热解所需的活化能低于单组分的PLA或WF。WF的含量越高，共热解所需的活化能越低。这表明WF/PLA共热解的协同效应主要通过降低PLA自由基反应所需的活化能，促进了自由基反应，使PLA的热解提前达到稳定阶段^[47]。在共热解过程中，WF产生酸性物质，催化PLA链上的烷氧基和酰氧基键断裂，从而降低自由基反应的活化能，图4为共热解期间PLA可能发生的自由基反应过程^[47]。SUN等^[54]研究发现，在PLA与木质素共热解过程中，内消旋丙交酯的生成量显著增加，说明二者的协同作用促进了PLA的自由基反应，原因可能是PLA捕获了木质素热解产生的自由基。

4 结论

PLA作为新型生物基塑料，具有良好的可生物降解性，可以被自然界的微生物完全降解，具有很强的应用前景。但生物处理周期较长，最终产物二氧化碳和水无法资源化利用，因此导致处理成本高且资源浪费。热解技术在无害化处理的同时，产生的热解气和油还可以实现资源化利用。现阶段主要关注于PLA热解过程和产物特性，而关于产物利用的研究不足。因此后续应加强PLA原料特性、热解条件、产物特性及应用之间的联系。同时，考虑到不同材质的塑料回收后分类较为困难，后续也应针对PLA塑料和石油基塑料共热解的协同作用进行研究。

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基金资助

国家自然科学基金项目(52160026)

西藏自治区科技厅重点研发计划(XZ202301ZY0029G)

西藏大学研究生“高水平人才培养计划”项目(2022-GSP-S064)