提高金属有机框架电催化材料性能策略

Performance Improving Strategies of Metal-organic Frame Electrocatalytic Materials

摘要

金属有机框架（MOFs）材料是一种由有机配体和具有金属离子的前驱体进行化学反应制得的有机-无机杂化材料。MOFs具有独特的晶体结构、可调的孔尺寸、形状和孔隙大小，在电催化领域备受关注。MOFs材料作为电催化剂存在稳定性差和催化活性低等不足。文章从微观形貌调控、配体调控、多金属调控和构建缺陷或者空位4个方面综述了提高金属有机框架电催化材料性能的策略，总结构建MOFs复合材料电催化剂和MOFs衍生材料电催化剂的相关研究，并对MOFs材料在电催化领域的应用前景进行展望。

Abstract

Metal-organic framework (MOFs) material is a kind of organic-inorganic hybrid material which is prepared by chemical reaction of organic ligand and precursor with metal ions. MOFs are highly valued in the field of electrocatalysis due to their unique crystalline structures, tunable pore sizes, shapes, and pore diameters. However, MOF materials used as electrocatalysts often suffer from poor stability and low catalytic activity. The article reviews strategies for enhancing the performance of MOF-based electrocatalytic materials from four aspects of microstructure regulation, ligand regulation, multimetal regulation, and the construction of defects or vacancies. It summarizes relevant research on MOF composite electrocatalysts and MOF-derived electrocatalysts, and also provides an outlook on the future application prospects of MOFs in the field of electrocatalysis.

关键词

电催化 / MOFs / 活性位点 / 缺陷 / 微观调控

Key words

Electrocatalysis / MOFs / Active site / Defect / Micro-control

随着人类社会现代化进程的加速，能源需求不断攀升。自工业革命以来，获取清洁、低成本且可靠的能源一直是支撑世界繁荣和经济增长的核心要素^[1-2]。化石燃料，包括燃煤发电、工业用煤、煤化工、石油和天然气等，一直是主要的能源来源。然而，其使用过程中会排放大量有害物质，如二氧化碳（CO₂）、二氧化硫（SO₂）、氮氧化物和粉尘颗粒等，对环境造成严重影响。发展可再生绿色新能源已成为必然选择。随着能源危机和环境污染问题的日益严峻，可持续的氢能源因其高能量密度、可回收性和零碳排放等优势，被认为是最具潜力的21世纪二次能源，也是化石燃料的理想替代品。在此背景下，电催化制氢技术受到了广泛关注^[3]。电催化技术作为一种高效的能源存储转换技术，为解决现有的煤炭、石油和天然气等燃料消耗所带来的能源枯竭和环境污染问题开辟一条新的道路。电催化技术被应用于有机电合成、电解水技术、燃料电池等领域^[4]。电催化反应包括析氢反应(HER)、析氧反应(OER)和氧还原反应(ORR)、电催化水裂解反应和二氧化碳还原反应(CO₂RR)等^[5]。研究人员探索了金属、合金、氧化物、金属有机框架等催化剂，其中金属有机框架(MOFs)材料在电催化领域具有良好的应用前景。本文介绍MOFs材料的合成方法以及提升MOFs材料电催化性能的策略，并对MOFs材料在电催化领域应用前景进行了展望。

1 MOFs材料的合成

MOFs材料又称为多孔配位聚合物^[6-7]，是由金属离子或金属簇等金属中心和有机配体以配位的方式结合而形成的有序可无限循环的有机-无机配位聚合物^[7]。MOFs材料具有结构多种多样、高孔隙率、高比表面积和良好的可设计性等优势^[8-9]。多孔结构有利于质量快速传输，高比表面积有助于暴露更多的活性位点^[10]。MOFs材料应用领域广泛，在电催化、储氢、传感器等方面备受关注^[11-13]。MOFs主要包括网状金属-有机骨架（IRMOFs）、沸石咪唑骨架材料（ZIFs）、莱瓦希尔框架材料（MILs）和Uio系列^[14-20]。这些MOFs材料是具有不同过渡金属中心和功能有机连接体的坚固MOFs，这对电催化反应而言十分理想。相比传统的多孔材料，MOFs材料本身的可调结构和足够的活性位点使其在电催化领域的发展前景更加广阔^[21]。MOFs的合成方法由金属中心或有机配体的类型决定，其形态、孔隙率及晶体结构受合成方法和合成条件影响。

1.1 传统合成方法

MOFs材料的传统合成方法可以分为溶剂热法和非溶剂热法。溶剂热法在水热法的基础上发展而来，水热/溶剂热法是在特定的密闭体系中，以水或液态有机物作为溶剂，在一定的温度和溶液的压力下使原始混合物进行反应的一种合成方法，采用水热/溶剂热法合成的MOFs材料通常具有高度热稳定性^[22]。BAO等^[23]将配体2-氨基对苯二甲酸与铁氧簇(Fe3-μ3-oxo)配位而成NM88B(Fe)，然后通过溶剂热法将NM88B(Fe)与Ni-1,4-苯二甲酸(Ni-BDC)偶联，制备具有独特界面化学键的杂化MOF-on-MOF异质结，其独特的界面结构进一步优化了OER过程中关键步骤的能垒。然而，水热/溶剂热法需要在高压反应釜或可承受高压的密闭反应瓶中进行，反应时间较长。

非溶剂热法不需要复杂的反应容器，反应条件温和，可以在室温或低于溶剂沸点的温度下进行合成^[24]。LI等^[25]采用“直接混合”策略合成具有储氢能力的MOF-5材料。由于金属离子、有机配体、反应溶剂、浓度、pH值等诸多因素影响晶体成核，因此使用非溶剂热法需要考察的影响因素较多，不具有普适性^[26-27]。

1.2 超声法

超声法是将金属盐、有机配体和反应溶剂置于反应容器内，利用超声仪设备混合均匀，降低晶化时间，形成较小的晶体^[28]。LI等^[29]利用超声法制备一种基于K⁺和γ-环糊精(γ-CD)的MOF，合成的材料对乙烯具有良好的吸附性能。该方法简单、高效、低成本、环保。但是超声法合成的MOFs材料结构多样，反应过程中不易控制，制备的材料纯度不一。

1.3 微波加热法

微波加热法是利用微波能量使反应温度升高，进而提升反应速率，金属离子和有机配体在高频磁场的作用下快速反应合成MOFs材料^[30]。合成的MOFs材料产物质量均一，纯度高，反应周期被缩短到1 h以内。YANG等^[31]利用微波加热法合成铜介导的双金属催化剂MW-53(Fe,Cu)-4，这种双金属MOF具有很高的催化活性，合成的时间成本大幅度降低。在微波反应中，由于溶剂无法与液面上蒸气充分接触，溶剂容易形成亚稳态，不利于MOFs的合成^[30]。

1.4 电化学方法

电化学方法包括电解法、电沉积法、电化学合成法、电化学分析法和脉冲伏安法。在电化学反应的过程中，通过外加电压或者电流，使金属离子和有机配体在电解液中进行电化学反应，从而合成MOFs材料。该方法反应时间短，孔隙率高，同时可以控制电压电流来即时控制反应的进程^[32]。XIE等^[33]使用电沉积法辅助合成玻璃态金属有机框架ZIF-62薄膜，该方法制得了最薄为2 μm的无缺陷玻璃态ZIF-62薄膜。电化学合成法可以在温和的条件下进行，合成可控的颗粒形态，但是这种方法产量较低并且容易出现副产物。

1.5 机械合成方法

机械化学合成法是以机械能的方式将金属盐与有机配体利用机械混合，在一定温度下进行反应，生成MOFs材料。此方法环境污染小，节约成本，可大量制备^[34]。SHI等^[35]使用机械合成法制备一系列金属基二维层状过渡金属碳/氮化合物(MOF/MXenes)复合材料并应用于储能领域，该方法将MOFs的制备以及块体的剥离与复合集于一体，避免了烦琐的制备过程和苛刻的存储条件。

2 提升原生MOFs材料电催化性能的策略

MOFs材料由于其本身具有的金属活性位点和活性金属模块，虽然可直接作为催化剂，但由于早期合成条件苛刻，稳定性低，直接将MOFs材料作为催化剂的例子比较少见。另外，多数MOFs材料的固有活性和低电导率阻碍其在电催化领域的进一步应用。为了提高MOFs材料的电催化效率，可以通过金属节点工程、配体工程、形态工程、晶格应变等形式进行设计和调控。设计策略的基本原则主要是增加活性位点数量和调节MOFs的电子结构以及构建MOFs复合材料电催化剂和MOFs衍生材料电催化剂。

2.1 微观形貌调控

制备的MOFs材料多为块体或粉末状，块体MOFs的低导电性、有限的活性位点和低的传质效率是电催化应用的瓶颈。为了克服以上瓶颈，需要从原子尺度对MOFs的组成结构进行有效设计。提高电子转移的有效方法之一是将直接合成或将大块MOFs晶体转化为二维(2D)纳米片。合成的2D MOFs材料除了优异的导电性外，其表面大量的不饱和金属还显示出极高的暴露活性位点比例，这进一步赋予其较高的电催化性能^[36-37]。CAI等^[38]以Co(CH₃COO)₂和2,3-二羟基-1,4-苯二甲酸(H₄dhbdc)为原料，在140 ℃下进行溶剂热反应，合成具有橙色长方形晶体的金属羧酸盐骨架化合物（MCF-13或3D-Co），该化合物具有独特的3D柱状层结构，然后通过电化学剥离策略选择性移除具有氧化还原活性柱状配体，制得的超薄2D MOF具有极高的电催化析氧反应(OER)活性，结合非均相催化剂的高整体性能（低过电位和大电流密度）和均相催化剂的高活性（高TOF值），电流密度达到10 mA/cm²时，过电位低至211 mV。

除了直接制备2D超薄结构外，构建纳米有序阵列结构也能够改善块体和粉末MOFs材料低电导率的缺点。HUANG等^[39]通过在任意表面上覆盖热蒸发金属层，采用水热法实现了Co²⁺和噻吩二羧酸（H₂TDC）配体的超长准二维Co-MOF纳米阵列的有序生长，Co-MOF纳米阵列表现出对OER的优异电催化性能，电流密度达到10 mA/cm²时，过电位低至270 mV。

优化电极材料的电子结构和催化性能，采用晶格应变调整是一个有效的策略。应变主要由电催化剂内部晶格之间的失配而产生，并可在不同形貌间得以体现，诸如晶体表面、颗粒间以及异质结构之间。SUN等^[40]制备多组分金属-有机框架材料(MTV-MOF)，结果表明，将Fe³⁺和2-氨基邻苯二甲酸酯(ATA)结合到Ni BDC中可以在这些MTV MOFs中产生显著的不均匀局部晶格应变。晶格应变的存在不仅提高了OER活性，更削弱了MOF中的局部配位键合，这有助于进一步的结构工程。对具有应变变化的MTV MOF进行温和的热处理，选择性地切割较弱的键，从而形成具有Ni@C嵌入的有缺陷的分层多孔MOF，同时提高导电性、增加活性位点和提高质量渗透性。改进后的MOF材料具有优异的OER活性，这是因为此时的MOF导电性提高，并且具有饱和金属位点和中孔，在286 mV和365 mV的过电势下，可实现电流密度为10 mA/cm²和100 mA/cm²的优异OER活性。该材料OER活性优于商业RuO₂催化剂和大多数本体MOFs。

2.2 配体调控

配体取代调节了MOFs中活性中心电子结构，同时配体的取代使孔体积和BET表面积扩大，有利于活性位点的暴露和试剂的转移，这是一种提高水分解活性的有效途径^[41]。SUN等^[42]通过配体缺陷调节MOFs的电子结构和暴露的不饱和位点，以促进偶氮电合成(ESA)催化剂的重建，并结合产氢整体反应。单层Ni-MOFs对1-甲基-1-H-吡唑-3-胺（Pyr-NH₂）电氧化为偶氮达到了89.8%的法拉第效率和90.8%的选择性，与整体水裂解相比，H₂产量提高18.5倍。原位X射线吸收精细光谱（XAFS）和各种原位光谱证实，配体缺陷促进了Ni(OH)₂和NiOOH的潜在依赖性动态重建，配体的重吸收显著降低了步骤的能垒（*Pyr-NH到*Pyr-N）。FENG等^[43]通过溶剂热法合成A_2.7B-MOF-FeCo_1.6，将合成所需要的配体2-氨基对苯二甲酸(H₂ATA)(B)和Co²⁺取代A-MOF-Fe中的对苯二甲酸配体(A)和Fe³⁺后，导致孔体积和BET表面积的膨胀，以此提高电催化活性和高度稳定性。调节配体工程改变MOFs材料的电子结构，增大比表面积，提高导电性，进一步提升电催化活性。

2.3 多金属调控

MOFs内部的金属中心对于提高涉及电子转移的反应的活性、选择性和稳定性至关重要，MOFs材料的金属活性中心可以引入异质金属来进行修饰，这是通过调控金属的位置价态并优化电子轨道，改变电荷转移路径，从而调节材料的电子结构以提高MOF电催化性能。GENG等^[44]采用水热法合成一种负载在柔性碳布上的Co掺杂导电铜-儿茶酚酸导电MOF纳米棒阵列（CuCo-CAT/CC），CuCo-CAT/CC在碱性和中性介质中分别只需要52 mV和143 mV的过电位即能催化HER反应，且电流密度可到达10 mA/cm²。理论研究表明，Co的掺杂不仅优化了Cu-CAT的对氢中间体和水分子的吸附能，还提高了Cu-CAT的电导率。利用贵金属节点来提高MOF催化活性和稳定性的也是一种可行的创新策略。XU等^[45]以NiRh-MOF作为双极端催化剂构建的NiRh-MOF||NiRh-MOF电解池在碱性海水（含0.3 mol/L N₂H₄）中达到10 mA/cm²的电流密度仅需0.06 V的超低电池电压，优于基准Pt/C||Pt/C电池（0.12 V）。更重要的是，即使在海水电解质中工作，NiRh-MOF也能确保超过60 h的稳定性。实验结果和理论计算表明，在肼氧化辅助海水分解过程中，Rh原子是HER的活性位点，而Ni节点负责催化HzOR。

2.4 构建空位或缺陷

MOFs材料表现出较差的电催化活性和导电性，为了改善固有的缺点，研究人员通过引入缺陷来克服这一障碍^[46]。WNAG等^[47]将CNC/MOFs中的缺陷定义为“由于原子或离子缺失或错位而局部破坏静态晶体母体框架的原子或离子的规则周期排列的位点”。构建的缺陷需要在不破坏原始骨架的条件下进行。在MOFs及衍生物中，空位可以通过改变MOFs的结构和调整MOFs衍生物转化的条件来控制，从而产生新的物理、化学性质，空位的重要作用已被证明可以促进电催化过程（如析氢反应、析氧反应、氧化还原反应和氮还原反应）^[48]。DING等^[49]提出一种缺陷工程策略，以促进MOFs在OER过程中向金属氢氧化物的结构转变从而增强反应活性。通过混合1,1'-二茂铁二羧酸(Fc')和缺陷二茂铁羧酸(Fc)的配体，构建了具有丰富不饱和金属位点的缺陷MOFs（NiFc' _x Fc_{1- x} ）。缺陷Fc配体的掺入导致NiFc'_xFc_{1- x} 中有大量的不饱和Ni金属中心，促进MOFs向具有丰富氧空位的金属氢氧化物的结构转化。此外，由缺陷MOFs生成的金属氢氧化物含有更多的氧空位。在100 mA/cm²的电流密度下，生长在泡沫镍上的NiFc'Fe的过电位为213 mV，表现出优异的OER催化活性，优于无缺陷的NiFc'。实验结果和理论计算表明，金属氢氧化物中丰富的氧空位有利于含氧中间体吸附在活性中心上，从而显著提高其OER活性。ZHANG等^[50]设计一种具有可控晶格缺陷和氧空位的MOF，通过精确地用Fe原子取代Ni原子在Ni-MOF纳米花束中实现可控的晶格缺陷并产生氧空位。优化后的Ni_0.67Fe_0.33-MOF/CFP具有显著的OER性能，100 mA/cm²时过电位为281 mV，塔菲尔斜率为38 mV/dec，该材料稳定性好，100 mA/cm²时活性可维持80 h。LI等^[51]采用简单的方法合成富含氧空位的MXene@Ce-MOF复合材料。在MXene@Ce-MOF中，MXene以单分子层的形式存在，被更多的羟基覆盖，因此在MXene@Ce-MOF合成过程中，部分Ce离子被吸引到羟基上，导致表面缺陷和大量氧空位的产生。此外，基于MXene单分子层的复合材料可以有效地防止MXene层之间的重叠，这为进一步通过表面缺陷工程提高超级电容器的储能能力和电催化性能提供一种创新的方法，这也是MOF中产生氧空位的一种独特的方法。

2.5 MOFs复合材料电催化剂

构建复合材料是提高电催化活性的途径之一。MOFs可以与高导电性材料或者其他电催化剂复合，复合材料的两个对象之间的协同效应可以用来产生新的应用领域的可能性^[52]。LIN等^[53]通过一步法制备石墨烯-MOF复合材料，将垂直石墨烯(VG)阵列直接浸渍到沸石咪唑酸盐框架(ZIF)前体中。这种方法可以有效地组装多种ZIF(包括ZIF-7、ZIF-8和ZIF-67)，使它们在VG上均匀分散，大小和形状可调节。VG表面的氢缺陷是诱导这种高效ZIF组装的关键，它是与ZIF前体相互作用并促进其结晶的反应位点。在探索非晶化的过程中，VG表面会形成一层非晶薄膜涂层(命名为VG-IL-amZIF-67)，它保留了结晶ZIF-67的短程分子键，同时牺牲了长程有序性。该结构维持了ZIF-67的基本特性，在酸性介质中展现出卓越的催化活性。

MOFs与无机金属化合物杂化制备异质结材料是提高材料性能的有效途径之一。制备异质结材料能够通过界面耦合效应让MOFs与界面中的化学键桥触发快速的电子传递，调控整体催化材料的电子结构并提升活性位点数目，从而优化电催化活性，加速反应动力学。DAI等^[54]通过溶剂热法制备双金属镍铁基MOF，并以镍铁基MOF为前驱体，通过热解制备镍铁基MOF衍生材料，研究不同的金属配比、不同的热解温度对样品结构与OER催化性能的影响。结果表明，金属配比Fe∶Ni为1∶5，热解温度为450 ℃时，材料具备碳包覆的镍铁合金与氧化物（NiFe₂O₄/FeNi₃@C）的复合结构。当电流密度为10 mA/cm²和100 mA/cm²时，样品的OER过电位分别为307 mV和377 mV，催化性能优于商用RuO₂。商文静等^[55]在导电基底泡沫镍上自生长出Co-MOF，使MoSe₂分散在MOF的表面，将两种材料复合形成MoSe₂/Co⁃MOF。结果表明：该复合材料有效地提升了MOFs材料的导电性，MoSe₂/Co-MOF/NF表现出优异的电催化性能，在电流密度为10 mA/cm²时，其过电位最低为242 mV，塔菲尔斜率为50.64 mV/dec。此外，该材料在碱性溶液中经1 000圈循环伏安(CV)循环测试和30 h的恒电压电解测试均表现出良好的稳定性。

2.6 MOFs衍生金属化合物材料电催化剂

除了直接使用MOFs基材料作为电催化剂外，MOFs的衍生物继承了MOFs前驱体的微观多孔纳米形貌，在表现出较高的比表面积和孔隙率的同时展现出比原生MOFs高出几个数量级的稳定性和电导率，显示出良好的电催化活性。常见的MOFs衍生金属化合物催化材料一般包括氧化物、硫化物、硒化物、磷化物、氮化物和碳化物等。ZHANG^[56]合成了ZIF-67纳米立方体(ZIF-67 NCs)，并通过单宁酸蚀刻，形成中空ZIF-67纳米立方体(HZIF-67 NCs)，并在高温下将HZIF-67 NCs转化为CoCu@HNC。CoCu@HNC在电流密度为10 mA/cm²时，过电势最低为289 mV，塔菲尔斜率为88.6 mV/dec，在稳定性测试230 h后，CoCu@HNC在250 mA/cm²电流密度下的电势仅仅增加54 mV，表现出最佳的OER性能。YAO等^[57]采用煅烧和一锅水热法，以MOFs为前驱体，引入适量的硫源(TAA)制备MOF衍生的CoS₂/WS₂电催化剂。结果表明：在0.5 mol/L H₂SO₄介质中，当电流密度为10 mA/cm²时，过电位为79 mV。CoS₂/WS₂样品还表现出优秀的循环性能，经过1 000次CV循环后，10 mA/cm²处的过电位仅增加6 mV。此外，在100 mV的过电位下进行50 h的析氢反应(HER)测试，CoS₂/WS₂的电流密度保持在92.61%，展现出卓越的稳定性。

2.7 MOFs衍生碳基材料电催化剂

MOFs材料衍生物的导电性能受到限制。为了对MOFs衍生材料的活性成分精准调控，将MOFs材料作为前驱体的模板，广泛应用的方法是在惰性气氛中通过高温热解合成衍生多孔碳基材料，高温热解能够将MOFs中的含碳有机配体转化为多孔导电碳基质，同时其中的金属节点会转化为嵌入多孔碳的金属/金属化合物纳米粒子。MOFs衍生碳基材具有和MOFs材料相同的孔隙率高、比表面积大、导电性良好和活性中心丰富的特点。LIU等^[58]采用多酸MOFs限域碳化-磷化相转化策略制备超细多孔MoP八面体颗粒(MoP-QDs@PC)。MoP-QDs@PC在酸性条件下和碱性条件下均表现出优异的电催化性能。当MoP-QDs@PC的电流密度为10 mA/cm²时，在0.5 mol/L H₂SO₄和1.0 mol/L KOH条件下，过电位分别为118.8 mV和98.8 mV。更重要的是，在酸性和碱性条件下，当过电位分别大于等于233 mV和197 mV时，MoP-QDs@PC的阴极电流密度甚至优于Pt/C催化剂。DANG等^[59]首先通过阳离子表面活性剂控制Zn-MOF的形貌，然后分别以菱形十二面体和棒状Zn-MOF为模板，在其表面生长Co-MOF，通过简单的热解技术，得到具有高催化活性的菱形十二面体和纳米棒中空双壳结构的催化剂RD-H-C和NR-H-C。其中，纳米棒状NR-H-C表现出较好的HER电催化活性和电化学稳定性。作为碱性介质HER电极，在10 mA/cm²时，其过电势为123 mV，塔菲尔斜率为51 mV/dec。

3 结论

本文综述了提升MOFs材料性能的多种策略，主要集中在增加MOFs材料的活性位点、调节其电子结构以及构建MOFs复合材料电催化剂和衍生材料电催化剂，从而提升其电催化活性。

尽管MOFs材料的开发已取得突破性进展，但仍面临诸多挑战与机遇。未来需要开发新型复合材料、探索不同类型的配体、精准构建空位和缺陷，并解决MOFs材料的批量生产和低成本制备问题，以加速其商业化进程。

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基金资助

辽宁省教育厅项目(2023DB006)

辽宁省科技联合攻关项目(2024JH2/102600225)

沈阳化工大学校达标立项项目(JYTMS20231484)

辽宁省研究生教育教学改革研究资助项目(LNYJG2022175)