高吸水性树脂的合成、改性及应用研究进展

Research Progress of Synthesis, Modification and Application of Super Absorbent Polymer

摘要

高吸水性树脂（SAP）凭借其独特的三维离子网络结构，能够吸附并锁存超过自重数百倍的水基液体，现已成为功能高分子材料领域的研究热点。文章介绍了高吸水性树脂的分类，对高吸水性树脂的合成方法进行总结，分析各方法的优缺点，重点介绍提高高吸水性树脂耐盐性、吸水性和力学性能的各种方法及作用机理，综述高吸水性树脂在农业园林、生物医学、工业领域和纺丝领域的应用。最后，结合高吸水树脂相关研究与应用中存在的问题，指出未来的研究方向。

关键词

高吸水性树脂 / 合成 / 改性 / 应用

Key words

Super absorbent polymer / Synthesis / Modification / Application

高吸水性树脂（SAP）是一种具有适度交联结构的三维有机材料。因其具有交叉耦合、弯曲的多孔结构以及大量的强亲水性基团^[1-3]，能够吸收自身质量数百倍甚至上千倍的水基液体，并且在受压时不会释放已吸收的液体^[4]。SAP凭借其独特的特性，赢得了国内外科研学者的广泛关注，目前已在农业园林^[5]、生物医学^[6]、废水处理^[7]、纺织领域^[8]、建筑行业^[9]等多个领域得到广泛应用。同时，其在二次储能、热能储存和人工造雪等方面也发挥重要作用^[10-12]。

SAP主要分为化学合成和天然两大类。化学合成的SAP主要包括聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚乙烯醇和聚乙烯腈等^[13]；天然高吸水性树脂包括纤维素类、淀粉类、海藻酸类和壳聚糖类等可降解物质^[14]。尽管SAP具有较强的吸水能力，但仍存在一些性能问题，如吸水率低、吸水速度慢、耐盐性差以及重复使用性差等，上述问题均限制其应用范围。近年来，许多研究者通过对其进行改性使其满足市场需求。本文对SAP的现有的合成方法、改性方法及应用领域进行全面综述，并对其应用前景进行展望。

1 SAP的合成

1.1 物理合成法

物理合成方法通过交联聚合物之间的氢键或离子键在低温下进行分子组装。冷冻/解冻技术作为一种物理方法，既能够交联聚合物溶液，又不会在基质中留下任何交联残余物。ZHAO等^[15]采用化学交联剂和冻融技术制备新型交联聚天冬氨酸高吸水性树脂。研究表明，可以通过改变冻融循环次数、冻结和融化的温度和时间调节高吸水性树脂的最终结构和性能。这种新型的超级吸收剂表现出比仅通过化学交联获得的吸收剂更好的膨胀行为，吸水率得到提高。CHEN等^[16]采用冻融挤压法半干法合成高倍黏土聚丙烯酸/坡缕石高吸水性树脂。为了充分利用丙烯酸(单体)的高活化能力和坡筋石(黏土)的优异水化性能，在聚合前引入冻融挤出工艺，这一过程有利于将黏土分散到纳米尺度，并与聚合物很好地相容。研究表明，所得高吸水性产品的质量得到显著提高。

1.2 化学合成法

1.2.1 本体聚合

本体聚合是在不存在溶剂和分散剂的情况下使用化学方法、光、热、紫外线催化剂或辐射聚合单体的简单技术，在此过程中选择与所用单体和溶剂相容的引发剂非常重要，聚合材料的形式包括膜、颗粒、棒和乳液。SUN等^[17]报道了一种通过物理交联合成的仿生水凝胶材料，该材料由极微小的无定形碳酸钙纳米颗粒和聚丙烯酸组成。这种水凝胶展现出诸多显著特性，例如，它能够成形、拉伸、自我修复，并且具备可逆的剪切变稀和触变特性。SHIN等^[18]采用本体聚合技术合成丙烯酸钠(AANa)和甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)，制备pH值响应型和黏附型高吸水性水凝胶。这种材料展现出良好的生物相容性、较低的细胞毒性和较高的细胞活力，使其成为适用于临床中需要高吸收能力的伤口敷料的理想选择。本体聚合方法的优点是工艺简单，易于获得高纯度和高聚合度的聚合物，但是该反应过程溶液黏度很高，热量很难扩散。

1.2.2 溶液聚合

SAP的制备是通过在共聚溶液中或采用自由基聚合的方式，将丙烯酸及其盐类衍生物与丙烯酰胺和交联剂相结合而制成^[19]。溶液聚合是SAP合成中的最为常用的方法，可以通过热处理、紫外线照射或氧化还原引发剂引发产生聚合反应。相比本体聚合，溶液聚合反应中溶剂的存在有助于控制反应液黏度。常用的溶液聚合溶剂为水和乙醇，该溶剂可以除去最终反应产物中的低聚物、未反应的单体、交联剂和引发剂等。刘瑞松等^[20]采用水溶液聚合法制备了三元共聚的SAP，通过优化配方，所得的树脂展现出了良好的吸水率、吸盐水率和吸人工尿液率。闫宇星等^[21]在引发剂过硫酸铵和交联剂N,N'-亚甲基双丙烯酰胺的作用下进行水溶液聚合反应，成功制备了具有较好耐盐性的SAP。接枝聚合是一种常见的溶液聚合方法，它是指将单体分子接枝到天然聚合物上，例如淀粉^[22]、纤维素^[23]、壳聚糖^[24]等，通过接枝单体来优化聚合物的性能。这种聚合方法的优点是聚合过程易于控制，聚合速率高，且安全无害。图1为自由基聚合的典型交联剂^[25]。

1.2.3 悬浮聚合

悬浮聚合法是指溶有引发剂的单体溶解在水溶液中形成液滴悬浮在水中发生的自由基聚合。悬浮的机理与本体聚合相似，根据聚合物在单体中的溶解程度可分为均相和非均相，其中反相悬浮聚合法是将水溶性单体悬浮在油类分散介质中进行聚合。LAI等^[26]采用反相悬浮聚合法制备一种低品位高岭土增强SAP材料，并对其在去离子水、饱和氢氧化钙溶液和水泥浆上清液中的性能进行了研究。结果表明：合成的SAP呈球形，粒径均匀，含水饱和后分散性良好，低品位高岭土的使用对SAP的吸光性有利，特别是质量浓度为7.5%的低品位高岭土。YU等^[27]采用反相悬浮聚合法制备了具有良好吸水性能和缓释肥料性能的腐植酸钠改性SAP，考察引发剂含量、交联剂含量、油水比和温度对合成SAP吸水性的影响，在最佳条件下，SAP对去离子水和0.9% NaCl溶液的吸水率分别为1 097 g/g和103 g/g。

1.2.4 辐射聚合

辐射聚合是由电离辐射如α、β、γ射线和电子束引发单体的聚合形成高分子聚合物，聚合物溶液在水中的辐射会在聚合物链上产生自由基，大量的自由基可以形成共价键，从而形成高度交联的结构。聚合反应可在常温或低温下进行，由于该聚合过程不需要化学引发剂，采用该方法聚合制备的化合物纯度较高。高杨等^[28]以淀粉、丙烯酸单体为主要原料，采用钴-60 γ射线共辐射接枝法制备一种具有高效离子释放能力的淀粉基超级吸水树脂。优化试验条件后，淀粉基超级吸水材料样品的吸水倍率可达到532 g/g，钾离子负载型淀粉基超级吸水材料样品的吸水倍率为322 g/g。ZHANG等^[29]以N,N-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)为交联材料，采用10 MeV同步电子束辐照，室温下碱性水解制备一种淀粉接枝聚丙烯酰胺SAP，所得SAP对蒸馏水和生理盐水的最大吸收率分别为1 452 g/g和83 g/g。图2为接枝聚丙烯酰胺的水解机理^[29]。

1.3 新型合成技术

近年来，研究人员开发了一些新的合成SAP方法，如界面接触技术、原位聚合等。HALAKE等^[30]采用界面接触技术开发一种纤维素纤维和排列微孔相结合的超多孔热响应水凝胶，为了扩大温度响应水凝胶的适用性，将纳米结构和微观结构一起引入PNIPAm基质中。图3为微纤化纤维素的表征结果^[30]。该方法制备的复合水凝胶可广泛应用于新兴领域，如热响应性超吸收剂和微孔支架等。GE等^[31]以丙烯酰胺和聚乙烯醇为原料，采用原位聚合法制备二元网络化导电水凝胶，水凝胶表现出较为优异的拉伸性(大于500%)和透明度(大于90%)。QI等^[32]在纳米颗粒作为物理交联剂的支持下为SAP创建高弹性框架，通过丙烯酸和(3-丙烯酰胺基丙基)三甲基氯化铵的原位共聚，制备一种具有显著提高吸水率的新型钾离子基SAP，该树脂在蒸馏水中的吸水能力可达3 600 g/g，在0.9% KCl溶液中的吸液能力可达到150 g/g，在0.9% NaCl溶液中的吸液能力可达到130 g/g，在10%尿素溶液中的吸收能力可达到2 250 g/g。由于纳米颗粒和聚合物链之间的螯合作用产生了牢固的网络结构，保水性能和可回收性也得到改善。

2 SAP的改性

2.1 耐盐性的提高

影响SAP耐盐性的因素包括交联密度、结构组成、溶液性质和溶液中的离子浓度等。其中，盐溶液中离子浓度对SAP的吸水性影响较大。一方面，通过相同的离子效应抑制离子基团的解离和阳离子对阴离子基团的屏蔽作用减少了网络中离子之间的静电相互作用；另一方面，溶液中离子浓度继续增加，静电之间相互作用被完全屏蔽，使主要影响因素为网络内外渗透压差，从而导致吸水性能下降。此外，在SAP的吸水过程中，一些离子进入网络内部，如果凝胶内部扩散的孔结构太小，离子就会堵塞外层的通道，从而阻止水分子进一步扩散到内部，降低SAP的吸湿性^[33]，这是SAP在盐水中吸收较少水分的原因之一。图4为孔隙结构的影响^[33]。因此，可以通过以下改性方法提高SAP的耐盐性。

2.1.1 引入非离子亲水基团

由于离子之间的屏蔽作用，聚合物链中离子之间的静电斥力降低，网络结构难以扩展，而非离子亲水基团受离子强度的影响较小。水的吸收能力取决于亲水基团和水分子之间氢键的形成，引入具有非离子亲水基团的单体增加了亲水基团的多样性，减少了离子强度对SAP吸水性能的影响，在离子型亲水基团和非离子型亲水基团的协同作用下可以有效提高SAP的吸水性能，提高耐盐性。肖国清等^[34]以羧甲基纤维素、丙烯酰胺、丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸为单体，过硫酸铵和亚硫酸氢钠为复合引发剂，N,N-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，并加入氧化石墨烯，制备一种具有良好耐盐性的复合型SAP。在最佳条件下，制备的SAP吸水倍率为1 256 g/g，吸盐水倍率为228 g/g。RAJU等^[35]以甲基丙烯酸、丙烯酸钠和甲基丙烯酸2-羟乙酯为单体，通过共聚法制备一系列新型共聚物高吸水性材料，比较不同组合的吸水性能。结果表明：引入酰胺基团作为非离子型亲水性基团可以有效提高SAP的耐盐性。

2.1.2 互穿或半穿网络结构

互穿聚合物网络结构是由两种交联聚合物各自交联后得到的网络连续相互穿插形成的一种结构，若其中一种是交联聚合物，另一种是线性聚合物，被称为半互穿网络结构。互穿网格结构的形成可以提高SAP网络中离子电荷密度和离子的电离度，使渗透压增加，从而提高耐盐性^[36]。褚建云等^[37]以过硫酸钾为引发剂，以丙烯酸羟丙酯与2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺为互穿聚合物，N-N-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，成功制备以交联聚丙烯酸钠为基质的互穿网络型SAP，其吸盐水倍率有很大提高，吸生理盐水量为115 mL/g。WANG等^[38]利用羧甲基纤维素(CMC)和线性聚乙烯吡咯烷酮(PVP)制备一种新型pH响应型半互穿聚合物网络(semi-IPN)高吸水性水凝胶。结果表明：CMC和PVP的加入增强了聚合物的溶胀能力，改善了聚合物的pH值响应和开关溶胀能力、耐盐性和耐久的溶胀特性。

2.1.3 添加无机物

SAP制备过程可以通过添加一定量的膨润土、高岭土、硅藻土、二氧化钛等无机物来增大网络内外的渗透压，从而提高吸盐水倍率。马砺等^[39]以丙烯酸和淀粉为主要原料，丙烯酰胺为单体，过硫酸铵、N-N-亚甲基双丙烯酰胺为引发剂和交联剂，分别添加适量的高岭土、蒙脱土、锂皂石等无机物制备复合高吸水树脂材料。结果表明：无机物高岭土、蒙脱土、锂皂石的加入均能提高SAP的吸液性能及热稳定性。李东芳等^[40]以丙烯酸、膨润土、氢氧化钠为主要原料，采用水溶液聚合法合成膨润土复合SAP，实验表明，膨润土的加入有效提高了该树脂的吸水性。

2.2 吸水性的提高

SAP主要通过其表面的毛细管作用和亲水基团的水合作用来吸收水，水分子进入凝胶中，离解聚合物链上的离子基团，聚合物网络因静电排斥而膨胀，渗透压的产生为进一步吸收水提供了更大的动力，从而使水更快地被吸收到网络中。

2.2.1 添加成孔剂

在保证网络结构稳定的情况下，增大SAP的表面积，即增加更多的孔洞，可以提高吸水率，通过添加成孔剂可以增加孔洞。ZHU等^[41]以丙烯酸为单体，过硫酸钾-亚硫酸氢钠为氧化还原引发剂，羧甲基纤维素钠为增稠剂，波洛沙姆为表面活性剂，无水乙醇和碳酸氢铵为成孔剂，制备多孔聚丙烯酸钠SAP。结果表明：添加成孔剂使SAP具有明显的多孔结构，吸去离子水率可达1 290 g/g。SHAHZAMANI等^[42]以丙烯酸(AA)和纤维素纳米纤维(CNFs)为主要材料，在尿素存在下合成丙烯酸-纳米纤维素杂化水凝胶纳米复合材料，研究证实了尿素在网络结构中的化学相互作用，尿素的掺入使网状结构得到扩展，吸收能力较混合结构显著提升。

2.2.2 增加亲水基团

SAP的吸水能力与亲水性基团对水的亲和力成正比，因此可以增加亲水基团的数量和种类提高SAP的吸水率，常见的亲水基团包括羟基、羧基、磺酸基、酰胺基等。CHENG等^[43]以羟甲基纤维素钠(NaHMC)、红土和2-丙烯酰胺-2-甲基-1-丙酸磺酸为原料，采用自由基共聚法制备羟甲基纤维素钠-g-聚(丙烯酸-co-2-丙烯酰胺-2-甲基-1-丙磺酸)/红土[NaHMC-g-P(AA-co-AMPS)/红土]。树脂在蒸馏水中的吸水率在15 min达到平衡，在蒸馏水、自来水和0.9% NaCl溶液中，SAP的最佳吸水率分别为1 329、269、140 g/g。WANG等^[44]采用三元溶剂体系制备具有微纳结构的高吸水性壳聚糖薄膜，壳聚糖分子上氨基的存在有利于在反应条件下通过接枝共聚引入额外的亲水性乙烯基单体，在最佳工艺参数下制备的壳聚糖膜吸水量为896 g/g。

2.3 力学性能提高

优异的力学性能对SAP的实际应用非常重要，SAP力学性能的提高可以通过改变交联方式或添加改性增强填料等方法来实现^[45]。双网络SAP是两个互穿或半穿三维网络结构组成的聚合物，其独特的网络结构和可调节的网络交联方式使SAP具有优异的力学性能，该方法也引起了更多的学者的关注。YE等^[46]以疏水交联凝乳聚糖为第一网络，以疏水交联聚丙烯酰胺为第二网络，采用一锅法制备凝乳聚糖/超支化聚酰胺-胺(HPAAm)双网络(DN)水凝胶，所得的DN水凝胶具有良好的力学性能，当压缩应变增加到99%时，弹性模量为103 kPa，拉伸断裂强度为0.81 MPa，拉伸伸长量为25.3，压应力为62.5 MPa。在90%的压缩应变下，DN凝胶可承受10次压缩试验，无明显损伤。GONG等^[47]首次提出由全共价交联聚合物网络物理互穿组成的DN凝胶设计，其中第一个刚性-脆性网络是通过分解成小簇来耗散能量，而第二个软且可拉伸网络保持结构完整性，通过诱导各种亲水性聚合物组合的DN结构，可以生成断裂强度非常强的水凝胶。

添加改性增强填料，如纳米材料或无机材料等，颗粒之间容易发生物理交联作用，从而提高材料的拉伸性能和抗冲击性能。OLAD等^[48]用海藻酸钠(NaAlg)、AA、PVP和蒙脱土合成了半互穿网状结构的高吸水性纳米复合材料。结果表明：蒙脱土的物理交联效应产生的这些结构使聚合物链紧密地结合在一起，从而构建了一个坚固的水凝胶网络，可以承受吸收的水分子的高压而不崩溃。XU等^[49]研究TM-SiO₂纳米颗粒含量和DN结构对TM-SiO₂/PAM/PAA纳米复合DN水凝胶微观结构、拉伸应变和压缩应变的影响。结果表明：纳米颗粒的引入可以使DN水凝胶获得更致密的结构和更小的平均孔径。

3 SAP的应用

3.1 农业园林

SAP可作为土壤改良剂应用于农业园林，其在水循环过程中的膨胀和收缩改善了黏土的孔隙度，从而减轻了干旱条件对植物生长的不利影响。ZHANG等^[50]以2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、丙烯酸和丙烯酰胺为原料制备一种可用于盐碱地的耐盐SAP。结果表明：该树脂在高盐条件下具有优异的溶胀能力(69.04 g/g)，在高温度下表现出优异的稳定性，并将保水时间延长至28 d。SAP还可以作为化肥缓释剂用于农业生产中，由于肥料中的氮和磷极易溶于水，容易扩散和挥发，作物对肥料的吸收不足，将肥料转化为SAP不仅可以提高肥料的利用效率，而且可以避免不必要的污染。杀虫剂或除草剂也可以装载在SAP上进行控制释放，以避免农药滥用造成的环境污染。LI等^[51]以卡拉胶、丙烯酸、N,N'-亚甲基二丙烯酰胺、尿素和过硫酸铵为原料，采用接枝共聚法制备一种高吸水、保水、氮缓释、可生物降解的卡拉胶高吸水性材料，研究该吸水材料的释氮行为和动力学特性。在25 °C和35 °C条件下，该材料在土壤中28 d降解率分别为58.33%和64.35%。除此之外，SAP还可用于种子包衣^[52]，将种子包封在凝胶中，不仅方便运输和处理，还使被封装的材料释放可控，促进种子发芽、根系生长，并帮助植物储存更长时间的水分，从而使大多数的作物产量提高。图5为水凝胶在农业中的应用^[52]。

3.2 生物医学

SAP在生物医学中可用于伤口敷料，通过静电纺丝技术制备的SAP纳米纤维膜具有极高的比面积，可以更好地模仿天然皮肤类器官细胞外基质中胶原蛋白纤维的大小和结构，创造促进伤口愈合和皮肤再生的微环境^[53]。高吸水性高分子材料可以制成医用支架，用于向人体输送药物、基因、细胞或植入物等。WOJCIK等^[54]利用琼脂糖和壳聚糖制备高吸水性的杂化生物支架，并通过冻干获得了具有高孔隙率和高吸水能力的泡沫状微观结构。该材料在干燥状态下具有海绵状结构，而湿性生物材料具有水胶体特性，可产生非常光滑柔软的凝胶，易于附着在伤口上。随着科技创新发展，SAP还可以与纳米纤维结合制备纳米材料，用于疾病的诊断、监测、控制、预防和治疗等。SAP在医用卫生方面主要用作医用吸血、吸液性材料，如卫生巾、婴儿尿布、医用药棉和绷带等。

3.3 工业领域

SAP由于其较强的吸水性，可以作为抑尘剂用于治理公路粉尘污染，SAP的加入可以保持被抑表层的湿度，尘土可以长时间保持湿度，使尘粒黏聚成团，不易被扬起。杨家添等^[55]以木薯淀粉、丙烯酸为原料，加入引发剂和交联剂，在机械活化作用下采用一步固相法合成木薯淀粉接枝丙烯酸SAP抑尘剂，其抑尘效果大大优于喷洒水的尘样。近年来，利用SAP膜处理废水的研究越来越受到研究人员的关注。FENG等^[56]制备一种吸附染料的SAP，该材料具有较强的机械稳定性和优异的吸附能力。ZHANG等^[57]用海藻酸钠和羧甲基壳聚糖制备了高吸水性水凝胶珠，其最大亚甲基蓝吸附量为2 518 mg/g。SAP可用于制作工业防潮剂、增稠剂、水溶性涂料等。

3.4 纺丝领域

SAP在纺丝领域中的应用主要集中在制备高吸水纳米纤维，从而进一步开发高吸水功能的纺织品。高吸水纳米纤维的制备方法主要有湿法纺丝、干法纺丝和静电纺丝。YANG等^[58]采用湿法纺丝技术制备了聚丙烯酸-共丙烯酰胺/聚乙烯醇高吸水纤维(PAAAM/PVA纤维)。将PAAAM/PVA纤维、竹浆纤维(BPF)和乙烯丙烯纤维(ESF)并排堆叠成高吸水性复合材料层，将高吸湿层粘接在强抗静电聚丙烯非织造布的内表面，制成新型一次性医用防护复合织物。合成的复合织物具有优异的吸汗和留汗能力，吸汗和留汗能力分别为12.3 g/g和63.8%，最大吸湿率为1.04 g/h，高于传统材料的吸湿率(0.53 g/h)。PETROUDY等^[59]采用静电纺丝方法制备高吸水性复合静电纺纤维，当聚丙烯酸钠的含量为15%时，高吸水复合静电纺纤维在蒸馏水和0.9% NaCl溶液中的最大溶胀率分别为225 g/g和208 g/g。高吸水材料在服装、家纺及纺织品等领域的应用具有重要意义，融合现有高吸水微纳米纤维技术可实现棉类纱线及面料的高吸水功能。

4 结论

本文从SAP的结构和机理出发全面系统地综述了SAP的合成方法，分析了提高SAP耐盐性、吸水性和力学性能的方法。引入非离子型亲水性基团、形成互穿或半穿网络结构均能提高SAP的耐盐性，成孔剂的加入对提高SAP的吸水性能有很好的效果，添加增强填料可以有效改善SAP的力学性能。尽管SAP的综合性能有了一定的改善，但与某些领域的使用要求仍存在差距。未来，关于SAP的研究应重点集中在以下几个方面：(1)合成综合性能优异的高吸水性树脂，赋予它们更高的吸收性、耐盐性和力学性能。(2)制备环境友好型SAP材料，赋予它们更高的可降解性和回收率。(3)拓展新型功能应用的高吸水性材料的应用领域，从而改善人们的生活，如开发可保持房间湿度、可制造生物医学设备以及可用于储存食品的除湿材料等。

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基金资助

河南省科学院基本科研费项目(230614054)

河南省科技攻关项目(232102240045)