聚乳酸的制备及其复合材料力学性能、结晶度改性研究进展

Preparation of Polylactic Acid and Research Progress of Mechanical Properties and Crystallinity Modification of its Composite Materials

摘要

聚乳酸（PLA）作为一种具有良好生物降解性和生物相容性的聚合物，已经在航空航天、生物医学、食品包装等众多领域展示出应用潜力。然而，PLA也存在一些应用限制，如脆性大、强度低和降解速率慢等。为了克服这些限制并进一步改善PLA的性能，研究人员提出多种改性策略，其中包括添加纳米材料改性、添加生物降解材料改性、添加纤维材料改性、结晶度改性、增容改性、化学改性等。文章简要介绍PLA复合材料的结构及两种合成方法，系统综述上述改性技术的原理以及改性对复合材料在力学性能和结晶度的影响，最后对PLA复合材料改性技术未来的研究方向进行展望。

关键词

聚乳酸 / 改性 / 生物降解 / 结晶度 / 复合材料

Key words

Polylactic acid / Modification / Biodegradation / Crystallinity / Composites

自2007年中国实施“限塑令”以来，研究人员逐渐将关注点从传统的石化基材料转向对环境无害的可生物降解材料^[1-4]。其中，聚乳酸(PLA)因其优异的生物降解性和生物相容性受到广泛关注。PLA是一种可再生的热塑性脂肪族聚酯聚合物，可从小麦、玉米、谷物秸秆等天然纤维素中提取，最终降解为二氧化碳和水^[5-7]。PLA具有玻璃化转变温度低、易于成型加工、力学性能优异等优点^[8-10]，具有独特的可再生、可持续、生物相容和可堆肥等特性^[11-12]。PLA的研究对多个行业的影响逐渐显现^[13-18]。然而，随着PLA应用范围的扩大和需求的不断增加，其在性能方面的一些限制也逐渐暴露。为了更好地满足应用需求，研究人员通过改性手段来改善和调整PLA的性能，目前PLA改性已成为当前可生物降解材料的研究热点^[14]。此外，PLA脆性大、断裂变形小、结晶度差，这些缺陷极大地限制了PLA的应用范围。为了消除这些缺点，通常将PLA与其他聚合物材料或填料进行复合改性^[19-21]。针对PLA固有的脆性问题，常见的解决方法包括共聚^[22]、塑化^[23]以及将PLA与不相混的弹性体橡胶材料偶联制备韧性共混物^[24]等。本文介绍PLA的合成及改性方法，并从力学性能改性和结晶度改性两个方面总结PLA基复合材料的最新进展，以期为行业内研究人员提供参考。

1 PLA的结构

PLA是由乳酸(2-羟基丙酸，LA)单体聚合而成的高分子材料。图1为乳酸的化学结构。它的分子结构中存在两种异构体，即L-乳酸(L-LA)和D-乳酸(D-LA)^[8]。这两种异构体的差异在于它们的立体构型。L-乳酸是一种左旋异构体，它的分子结构中的功能基团氢氧根位于分子平面的左侧。D-乳酸是一种右旋异构体，其功能基团氢氧根位于分子平面的右侧^[25]。在聚乳酸中，可以存在纯的L-乳酸或纯的D-乳酸，也可以存在由L-乳酸和D-乳酸以不同比例共聚而成的消旋的DL-型乳酸。由于L-乳酸和D-乳酸具有不同的立体构型，它们的物理性质、热性能和降解速率也有所不同。纯L-乳酸聚合物具有较高的结晶度和熔点，并呈现脆性；而纯D-乳酸聚合物则具有较低的结晶度和熔点，并呈现柔软的性质^[26]；共聚聚乳酸由L-乳酸和D-乳酸的混合物组成，它的物理性质会受到两种异构体比例的影响。

2 PLA的合成

PLA可以从小麦、玉米、土豆和甘蔗等可再生资源中提取，可能在未来作为生物基聚合物取代传统石油基聚合物^[27]。PLA的合成有两种途径：一种是乳酸单体的直接聚合；另一种是在合适的溶剂中，使用有机催化剂，如金属/双金属催化剂（Sn、Zn和Al），对乳酸进行丙交酯开环缩聚(ROP)^[15]。

不同的合成方式可生产不同分子量的PLA，分子量影响PLA的物理性能，高分子量PLA具有更大的价值。生产聚乳酸的技术主要有3种，即直接聚合、共沸脱水缩聚和丙交酯开环聚合^[16-17]。直接聚合又称一步法，具有工艺简便、流程短、设备投资小等优点。然而，该工艺对真空度、温度等要求较高，需要持续脱除副产物水分，所得PLA分子量较低。该过程要求使用较大的反应器，以循环使用溶剂。共沸脱水缩聚法相较直接聚合具有提高PLA的分子量的优点，可利用共沸精馏技术除去生产中很难除去的解离水。但是，由于该过程中使用会对生态环境产生影响的有机溶剂，一直未引起人们的重视。开环聚合也称两步法，是LA单体的二聚丙烯开环聚合制备PLA的过程，通常使用辛酸锡基催化剂^[28]。该工艺合成的PLA分子量大，分子分布窄，易于脱除副产物。但开环聚合法所需的原料较多，会导致PLA的价格上涨^[18]。图2为生产聚乳酸的聚合路线。目前，聚乳酸合成开始向绿色生产方法上转变，出现了整齐聚合和酶聚合等方法，可以有效避免PLA合成技术中有害溶剂的影响。反应挤出技术通过将聚合反应与熔融加工过程无缝结合，简化了生产工艺，降低了资源消耗和生产成本，是一种极具经济优势的优化技术^[16]。

3 PLA改性研究进展

常用的改性方法可分为物理改性和化学改性两种。物理改性法一般加入增塑剂、成核剂、无机填料和天然纤维等材料与PLA进行共混^[7]，这种改性方式的工艺简单、成本低，但生成的共混物体系性能不稳定，长期使用后，复合材料性能可能会有所降低。化学改性是通过在聚乳酸分子结构中引入特定的化学基团或实施化学反应，将PLA与其他高分子聚合物进行共聚、扩链、接枝以及交联等化学反应，以改变PLA的性能。这种方式会改变聚乳酸的分子结构，生成的聚合物体系稳定，相比物理改性，化学改性对性能的提高效果也更好。但这种改性方式操作流程复杂，原材料成本高。

3.1 力学性能改性

3.1.1 添加纳米材料

纳米材料具有较大的比表面积和高的曲率，与基体材料表面相互作用的面积较大，可在填料-基体界面处形成有效的应力传递和载荷分散，从而达到提高力学性能的作用^[29]。ARASH等^[30]以纳米黏土颗粒作为添加剂，对聚乳酸-热塑性聚氨酯(PLA-TPU)复合物进行改性。在基体中分别加入质量分数为1%、3%、5%的纳米黏土颗粒。结果表明，纳米颗粒在复合材料中分散均匀，且随着添加量的增加，共混物表面由海岛结构逐渐转化为共连续结构，这种共连续结构在改善形状记忆方面表现出一定的效率。当纳米颗粒质量分数大于1%时，复合材料的弹性模量有所提高；当添加3%纳米颗粒时，热塑性聚氨酯(TPU)被PLA基体包围，表明两相相容性得到改善；当添加5%的纳米颗粒时，聚合物的断裂应变显著提高，此时材料的强度、硬度和应变均达到最大值。模量和强度的增加可能是由于基体与纳米颗粒之间的相互作用，强度的增加则是由于纳米颗粒的强度高于基体材料，添加到基体中提高了复合材料的强度。CHOUGAN等^[2]采用石墨烯纳米薄片、氧化石墨烯和质量分数0.1%的纳米石墨颗粒3种石墨烯基材料(GBMs)改善PLA与麦秸的界面结合情况。结果表明，表面功能化后的复合材料具有更高的热稳定性、抗弯强度、抗拉强度和拉伸韧性，3种改性剂对复合材料的力学性能均有不同程度的提高，且氧化石墨烯改性秸秆颗粒后的力学性能改善情况最佳，弯曲强度提高27%，拉伸强度提高66%，拉伸韧性提高322%。这是由于GBM纳米颗粒在复合材料表面产生了交联效应，形成一个功能化的麦秸颗粒-PLA基体连接，加强了界面黏附性。同时，GBMS典型的表面皱纹和条纹形状也促进麦秸-PLA基体界面的机械互锁，使复合材料的力学性能显著提高。

纳米材料在基体中的添加量超过一定值时，极易容易出现团聚现象，界面区域的纳米颗粒之间的有效接触面积减少，黏结弱化，从而导致界面失效或拉伸断裂等问题。加入分散剂对纳米填料进行改性可有效改善团聚。SHI等^[31]采用聚乙二醇(PEG)对纳米金刚石(ND)进行表面功能化改性后引入PLA中。结果表明，与未经改性的PLA/ND相比，ND-PEG颗粒更均匀地分散在PLA基体中，PLA/ND-PEG纳米复合材料的拉伸强度、拉伸模量和断裂伸长率分别提高66.64%、37.6%和187.43%。这是由于ND颗粒表面存在PEG分子链，ND-PEG对PLA薄膜具有增韧作用，从而使纳米颗粒与PLA基体具有良好的相容性，在基体中分布均匀。

3.1.2 添加生物降解材料

PLA本身具有良好的生物降解性，向其中加入生物可降解材料可在保证生物降解性的前提下有效提高聚合物的物理性能^[32] 。FEKETE等^[33]使用天然橡胶(NR)增韧PLA并制备NR/PLA复合材料。结果表明，NR是PLA的有效增韧剂，随着NR含量的增加，断裂伸长率和冲击强度都得到了明显改善，这是由于单个纤维断裂降低整个纤维束整体强度的现象通过PLA/NR混合物的应变硬化得到补偿。人工培养硅藻体(DFs)作为一种生物降解材料，可有效缩短PLA的降解时间。自然土壤环境下，PLA的降解时间可由24个月缩短至3个月^[34]。DFs又可作为成核剂促进PLA结晶，LI等^[35]采用熔融共混法将DFs嵌入PLA中制备PLA/DFs复合材料。当DFs质量分数低于5%时，可以很好地分散在PLA基体中，且由于DFs的多孔性，两相间形成了独特的互穿结构，界面相容性得到提高，进而提高PLA的模量。DFs还可作为非均相成核剂，提高PLA的结晶度。此外，DFs的加入提高了PLA在高温下的储能模量，从而改善复合材料的热稳定性。需要注意的是，DFs的添加量超过5%时，会在基体内产生团聚现象，使增强效果减弱。CHEN等^[36]采用聚己内酯(PCL)作为增塑剂与PLA基体共混，发现PCL可改善PLA链的流动性，从而提高复合材料的韧性。但由于PCL与PLA的不混相特性，又以纳米纤维素(TOBC)作为增容剂，通过Pickering乳液法制备可完全生物降解的PLA/PCL/TOBC三元复合体系。结果表明，皮克林乳液法促进了纳米纤维素在三元体系中的良好分散，相容性得到提高。在TOBC和PCL的协同作用下，三元复合材料的韧性和机械强度均比纯PLA有所提高，当PCL的添加量为10%时，复合材料的拉伸强度和断裂伸长率分别比纯PLA提高17.4%和208%。

3.1.3 添加纤维材料

将生物纤维、木质纤维等纤维材料填充到PLA中可以增加材料的强度、刚度和耐热性能。添加纤维状的填充剂可以改善PLA的力学性能和热稳定性。MUZAFFA等^[37]以氯仿为溶剂，以经过7% NaOH处理的甜菜纤维(PBF)为填充材料，制备PLA/PBF生物复合材料。对天然纤维进行碱处理会在其结构上显示纤维素羟基(—OH)分子基团，有可能与PLA结构中的羰基(C=O)和羧酸(—COOH)基团形成氢键和共价键^[38]。因此，NaOH处理后的PBF表面将更有效地与PLA基体结合，从而改善界面相容性。此外，它的纤维性产生了较好的机械联锁效应，基质与填料之间有效的应力传递也得到提高^[39]，进而改善了力学性能，复合材料的拉伸强度提高57%，抗拉强度和模量均随着PBF含量的增加而增加。SERRA-PARAREDA等^[40]选择聚芳酯(PTA)作为填料与PLA进行混合制备PLA-PAT。与纯PLA基体相比，当PTA添加量为30%时，复合材料的可堆肥性增加，但抗拉强度、弹性模量和应变分别降低37.3%、34.9%和12.6%，这是由于PLA和PTA相之间缺乏有效的界面黏附，从而阻止了两相之间的应力传递。为改善共混物的力学性能，又以漂白的牛皮硬木纤维(BKHF)作为增强剂，结果表明，当PTA和BKHF的添加量分别为20%和30%时，共混物的拉伸强度增加35.4%，弹性模量增加112.3%，应变增加23.5%。

3.1.4 添加弹性体材料

利用弹性体材料优异的韧性，将其与PLA共混可使共混物的韧性提高，达到增韧改性的效果。CAI等^[41]采用热塑性弹性体(SEBS)和马来酸酐接枝热塑性弹性体(SEBS-MAH)分别与PLA共混制备复合材料。结果表明，由于化学键合，SEBS-MAH的添加比SEBS更有效地提高了韧性和部件的相容性，且分子链的运动能力和柔韧性随着SEBS-MAH含量的增加而逐渐增强，SEBS-MAH/PLA(30/70)的断裂伸长率和冲击强度分别提高145%和163%。马来酸酐(MA)是一种有机化合物，可以通过与其他化合物反应，引入新的官能团或改变分子结构，酸胺缩合是常见的化学反应之一。马来酸酐还可进行共聚反应，与其他单体或聚合物单体共聚形成马来酸酐聚合物^[42]。HAN等^[43]将马来酸酐接枝苯乙烯/丁烯-苯乙烯(MAH-g-SEBS)与氨基化纳米金刚石(NH₂-ND)通过共价键连接，成功制备SEBS-g-ND/PLA复合膜，与纯PLA相比，当SEBS-g-ND添加量为1.5%时，材料的抗拉强度、弹性模量和断裂伸长率分别提高了41.0%、50.6%和543.7%。马来酸酐对提高聚合物相容性以及改善添加剂的团聚也有一定效果。POURIMAN等^[44]将MA接枝到聚乳酸-聚羟基丁酸酯-戊酸酯(PLA-PHBV)共混物表面，改善了聚羟基丁酸酯-戊酸酯(PHBV)与PLA之间的界面附着力，同时MA的加入缓解了PHBV在PLA基体中的团聚现象，提高了分散性。

3.1.5 引入活性基团

活性基团改性是通过在PLA分子中引入活性基团，使其能够参与化学反应，并与其他物质发生反应，形成化学键从而提高PLA的各项性能。ZHU等^[45]采用双乳液法制备5种具有高表面反应性的环氧微球(EPs)，并将其用于PLA基体的增韧和增强。EPs表面的活性基团可与PLA的羧酸O—H发生反应，形成较强的界面黏附。结果表明，当EPs的质量分数为0.5%时，PLA的断裂伸长率提高到19.5%，是纯PLA的4.9倍。且由于EPs的刚性，PLA/0.5% 300 nm EPs薄膜的拉伸强度和模量分别比纯PLA高15.1%和7.3%。SUN等^[46]分别采用多巴胺(PDA)和3-缩水甘油氧基-丙基三甲氧基硅烷(GPS)对纳米纤维素(CNFs)进行表面改性，成功对CNFs接枝了羟基和环氧基团。将改性前后的CNFs引入PLA/TPU共混物中发现，未改性CNFs的加入只略微增加了TPU颗粒的直径，而羟基化后的CNFs与共混物之间形成氢键，促进了CNFs在PLLA基体和TPU颗粒之间的应力传递，促使共混物从海岛结构向共连续结构转变，提高了共混物的断裂韧性；环氧化后的CNFs在共混物的两相反应中起到相容剂的作用，增强了两相之间的界面附着力，大大提高了共混物的断裂韧性和抗拉强度。此外，加入改性后的CNFs还使共混物具有优异的光诱导机械损伤愈合行为和形状记忆性能。

增强剂或增韧剂与PLA共混后可表现出优异的力学性能。但随着填充剂含量的增加，PLA与填充剂之间的相容性会受到影响，因此还需加入第三种改性材料。目前许多增韧剂与增塑剂均属于石油基，使用过量会对环境造成污染，因此有待发掘更加绿色环保的改性材料。

3.2 结晶度改性

PLA作为一种半结晶型聚合物，结晶度速率慢、结晶度低等缺点严重限制它的应用。结晶改性是通过对PLA进行物理或化学处理，调控其结晶形态和结晶速率，提高聚合物的分子量，从而扩展应用。

3.2.1 添加填充剂

SERRA-PARAREDA等^[40]选择聚芳酯(PTA)作为填料与PLA进行混合制备PLA-PAT。研究表明，PLA₈₀PTA₂₀和PLA₇₀PTA₃₀的结晶度分别从16%增加至35%和25%，这可能是由于PTA分散相的存在通过作为聚乳酸结晶的成核位点而增强结晶度。同时，又混以BKHF，发现BKHF可在基体中充当成核剂，进一步增强PLA相的结晶，使PLA基体的结晶度提高到40%以上。Song等^[47]采用熔融共混法制备不同配比下含磷丁二酸聚丁二醇酯(P-PBS)/聚乳酸(PLA)的复合材料。结果表明，复合材料的相容性得到改善，这是由于两相之间存在分子间作用力。复合材料的抗拉强度随着PLA含量的增加而逐渐增大，表明PLA的加入使材料结晶细化、规则，改善了P-PBS的结晶性能。

填充剂对基体材料的改性效果可能会受界面相容性的影响，因此改性前对填充剂进行表面处理有助于添加剂的均匀分散，改性效果也会大大提高。LULE等^[48]用植酸/胺-硅烷成功地对咖啡壳(CHs)进行表面处理并将其填充到PLA基体中，制备具有高结晶度的环保型复合材料(PS-PLA)。结果表明，CHs的填充对复合材料结晶度的提高有显著效果，随着CHs添加量的增加，结晶度的变化呈线性趋势，增加量最高达到85%。这是因为表面处理改变了CHs的化学性质，从而改善了CHs与PLA集体之间的界面相互作用，聚合物链的排序也更加规则，更有利于复合材料快速结晶。

3.2.2 添加纳米材料

纳米材料高的比表面积和高曲率不仅可以提高聚乳酸的力学性能，将纳米材料接枝到聚乳酸表面，通过填料-基体表面的分子间相互作用力和基体内部分子链的规则排列双重作用下，复合材料的结晶度也会有所提高。GUAN等^[49]合成了在二氧化硅纳米片的两侧接枝PU链和环氧基团的功能化Janus纳米片，并将功能性JNSs作为增容剂加入典型的增韧聚乳酸(PLLA)/TPU共混物中，通过熔融共混将PLLA链原位接枝到JNSs的侧面，得到PU-SiO₂-PLLA JNSs复合材料。JNSs与共混部分接枝链之间的选择性链缠结使各相间的界面附着力大大增强，当JNSs的质量分数为1.0%时，共混物的断裂伸长率、模量和冲击强度分别提高近1 055%、90%和100%，实现了聚合物共混物的同步强化和增韧。此外，纳米材料的高表面活性可以催化PLA分子的表面结晶，它的高曲率和尺寸效应也可以为聚乳酸提供更多的结晶核心和结晶生长点^[50-51]，从而提高了聚乳酸的结晶度。

GAUSS等^[52]采用接枝纳米化纤维素的方法，通过皮克林乳液法分别制备碳纳米纤维(CNF)/PLA和改性后的碳纳米纤维(g-CNF)/PLA微粒，与CNF/PLA相比，接枝后所得的g-CNF/PLA微粒更易于加工成长丝并用于3D打印。经过热处理的高g-CNF含量的配方，加入PLA基体后结晶时尺寸稳定，表现出更好的热机械稳定性。此外，接枝后的g-CNF在PLA基体中也表现出良好的分散性，CNF与PLA的界面相容性有所改善。

3.2.3 添加生物降解材料

与多糖类生物分子材料共混也可促进基体成核，提高共混物的结晶度。MORTALÒ等^[53]将海藻酸钠(SA)与PLA进行熔融共混，制备SA含量高达30%的PLA/SA共混物。SA作为成核剂对PLA基体的结晶行为有明显的促进作用，但共混物的机械和表面性能比纯PLA差，共混物的界面相容性也有待提高。MURPHY等^[54]通过添加微晶纤维素(MCC)制备了用3D打印的聚乳酸生物复合材料长丝。结果表明，制备的生物复合材料在玻璃化转变温度以下具有最高的存储模量，添加质量分数5%的MCC在玻璃化转变温度以上具有最高的存储模量。MCC的加入也提高了生物复合材料的结晶度，因为这些填充颗粒起到了成核剂的作用。改性材料的加入在基体内部起到了异相均质成核的作用，增加了PLA基体的成核位点，从而促进了PLA的结晶性能。

4 结论

近年来，众多学者致力于PLA的改性研究，在力学性能提升、结晶度优化以及与基体相容性改善等方面取得了一定进展。然而，PLA的合成方法虽逐渐绿色化，但部分改性技术仍存在效果不佳、添加量难以控制以及热稳定性不足等问题。未来，PLA改性可重点聚焦于热稳定性和功能性提升。具体而言，PLA在高温下易发生热降解，可通过添加稳定剂、调整分子结构或引入交联剂等方式提升其热稳定性，进而拓展其应用范围。同时，随着科技发展，PLA的功能性改善也至关重要。例如，通过引入功能性单体或添加催化剂、敏化剂等，可赋予PLA自修复、光学和电学等特殊性能，使其在更多领域发挥潜力。

参考文献

[1] CISAR J, DROHSLER P, PUMMEROVA M, et al. Composite based on PLA with improved shape stability under high-temperature conditions[J]. Polymer, 2023, 276: 125943.

[2] CHOUGAN M, GHAFFAR S H, AL-KHEETAN M J. Graphene-based nano-functional materials for surface modification of wheat straw to enhance the performance of bio-based polylactic acid composites[J]. Materials Today Sustainability, 2023, 21: 100308.

[3] ARRIGO R, D'ANNA A, FRACHE A. Fully bio-based ternary polymer blends: Structural characterization and mechanical behavior[J]. Materials Today Sustainability, 2023, 21: 100314.

[4] 夏艺玮,李诗意,冯玉林,高耐热性聚乳酸/木粉复合材料的制备与性能研究[J].辽宁石油化工大学学报,2021,41(2):27-31.

[5] OKUBO K, FUJII T, THOSTENSON E T. Multi-scale hybrid biocomposite: Processing and mechanical characterization of bamboo fiber reinforced PLA with microfibrillated cellulose[J]. Composites Part A: Applied Science and Manufacturing, 2009, 40(4): 469-475.

[6] ZHANG Y C, WU H Y, QIU Y P. Morphology and properties of hybrid composites based on polypropylene/polylactic acid blend and bamboo fiber[J]. Bioresource Technology, 2010, 101(20): 7944-7950.

[7] 明璐,赵武学,康凯尔,聚乳酸材料增韧改性的研究进展[J].塑料科技,2023,51(7):116-120.

[8] TRIVEDI A K, GUPTA M K, SINGH H. PLA based biocomposites for sustainable products: A review[J]. Advanced Industrial and Engineering Polymer Research, 2023: 382-395.

[9] 黄睿,李小全,卞福萍,功能化纳米纤维素复合PLA/PBAT薄膜的制备及性能[J].精细化工,2023,40(6):1253-1263.

[10] YUSOFF R B, TAKAGI H, NAKAGAITO A N. Tensile and flexural properties of polylactic acid-based hybrid green composites reinforced by kenaf, bamboo and coir fibers[J]. Industrial Crops and Products, 2016, 94: 562-573.

[11] ZUO Y F, LI W H, LI P, et al. Preparation and characterization of polylactic acid-g-bamboo fiber based on in-situ solid phase polymerization[J]. Industrial Crops and Products, 2018, 123: 646-653.

[12] 王晓珂,冯冰涛,殷茂峰,增韧改性聚乳酸基生物降解材料研究进展[J].塑料科技,2023,51(12):88-93.

[13] DESTEFANO V, KHAN S, TABADA A. Applications of PLA in modern medicine[J]. Engineered Regeneration, 2020, 1: 76-87.

[14] XIONG Z, LI C, MA S Q, et al. The properties of poly(lactic acid)/starch blends with a functionalized plant oil: Tung oil anhydride[J]. Carbohydrate Polymers, 2013, 95(1): 77-84.

[15] KHOURI N G, BAHÚ J O, BLANCO-LLAMERO C, et al. Polylactic acid (PLA): Properties, synthesis, and biomedical applications—A review of the literature[J]. Journal of Molecular Structure, 2024, 1309: 138243.

[16] CASTRO-AGUIRRE E, INIGUEZ-FRANCO F, SAMSUDIN H, et al. Poly(lactic acid)-Mass production, processing, industrial applications, and end of life[J]. Advanced Drug Delivery Reviews, 2016, 107: 333-366.

[17] LASPRILLA A J R, MARTINEZ G A R, LUNELLI B H, et al. Poly-lactic acid synthesis for application in biomedical devices—A review[J]. Biotechnology Advances, 2012, 30(1): 321-328.

[18] LI X R, LIN Y, LIU M L, et al. A review of research and application of polylactic acid composites[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2023, 140(7): 22.

[19] BAJPAI P K, SINGH I, MADAAN J. Development and characterization of PLA-based green composites: A review[J]. Journal of Thermoplastic Composite Materials, 2014, 27(1): 52-81.

[20] LENDVAI L, FEKETE I. Preparation and characterization of poly(lactic acid)/boehmite alumina composites for additive manufacturing[J]. IOP Conference Series: Materials Science and Engineering, 2020, 903(1): 012057.

[21] TISSERAT B, JOSHEE N, MAHAPATRA A K, et al. Physical and mechanical properties of extruded poly(lactic acid)-based Paulownia elongata biocomposites[J]. Industrial Crops and Products, 2013, 44: 88-96.

[22] LAN X R, LI X, LIU Z Y, et al. Composition, morphology and properties of poly(lacticacid) and poly(butylene succinate) copolymer systemvia coupling reaction[J]. Journal of Macromolecular Science. Part A, Pure and Applied Chemistry, 2015, 52(12): 1060-1325.

[23] TEE Y B, TALIB R A, ABDAN K, et al. Toughening poly(lactic acid) and aiding the melt-compounding with bio-sourced plasticizers[J]. Agriculture and Agricultural Science Procedia, 2014, 2: 289-295.

[24] ALIAS N F, ISMAIL H. An overview of toughening polylactic acid by an elastomer[J]. Polymer-Plastics Technology and Materials, 2019, 58(13): 1399-1422.

[25] RAJESHKUMAR G, ARVINDH SESHADRI S, DEVNANI G L, et al. Environment friendly, renewable and sustainable poly lactic acid (PLA) based natural fiber reinforced composites—A comprehensive review[J]. Journal of Cleaner Production, 2021, 310: 127483.

[26] BAJPAI P K, SINGH I, MADAAN J. Development and characterization of PLA-based green composites: A review[J]. Journal of Thermoplastic Composite Materials, 2014, 27(1): 52-81.

[27] 樊丽梅,杜娟,贺龙强.聚乳酸/亚麻无纺布可降解复合材料的应用研究[J].塑料科技,2024,52(4):95-98.

[28] 刘丰颉,李伟,彭新洋,聚乳酸的制备、改性及应用进展研究[J].塑料科技,2024,52(5):156-160.

[29] 张春梅,宋玉,刘双会,聚乳酸/改性纤维素纳米晶的热稳定性和结晶性能[J].工程塑料应用,2020,48(6):103-107.

[30] ARASH S, AKBARI B, GHALEB S, et al. Preparation of PLA-TPU-Nanoclay composites and characterization of their morphological, mechanical, and shape memory properties[J]. Journal of the Mechanical Behavior of Biomedical Materials, 2023, 139: 105642.

[31] SHI X Y, BAI S N, LI Y Y, et al. Effect of polyethylene glycol surface modified nanodiamond on properties of polylactic acid nanocomposite films[J]. Diamond and Related Materials, 2020, 109: 108092.

[32] 陈晨,汪洋,汪香君,PLA/PBAT可降解地膜的制备技术和研究应用进展[J].塑料科技,2024,52(4):37-142.

[33] FEKETE I, RONKAY F, LENDVAI L. Highly toughened blends of poly(lactic acid) (PLA) and natural rubber (NR) for FDM-based 3D printing applications: The effect of composition and infill pattern[J]. Polymer Testing, 2021, 99: 107205.

[34] LI T, SUN H Y, HAN H, et al. Ultrafast bulk degradation of polylactic acid by artificially cultured diatom frustules[J]. Composites Science and Technology, 2022, 223: 109410.

[35] LI T, SUN H Y, WU B Y, et al. High-performance polylactic acid composites reinforced by artificially cultured diatom frustules[J]. Materials & Design, 2020, 195: 109003.

[36] CHEN Y, LU T T, LI L Y, et al. Fully biodegradable PLA composite with improved mechanical properties via 3D printing[J]. Materials Letters, 2023, 331: 133543.

[37] MUZAFFA H, ASROFI M, SUJITO, et al. Effect of alkali treatment of piper betle fiber on tensile properties as biocomposite based polylactic acid: Solvent cast-film method[J]. Materials Today: Proceedings, 2022, 48: 761-765.

[38] MOSHIUL ALAM A K M, BEG M D H, REDDY PRASAD D M, et al. Structures and performances of simultaneous ultrasound and alkali treated oil palm empty fruit bunch fiber reinforced poly(lactic acid) composites[J]. Composites Part A: Applied Science and Manufacturing, 2012, 43(11): 1921-1929.

[39] RAJESH G, PRASAD A R, GUPTA A. Mechanical and degradation properties of successive alkali treated completely biodegradable sisal fiber reinforced poly lactic acid composites[J]. Journal of Reinforced Plastics and Composites, 2015, 34(12): 951-961.

[40] SERRA-PARAREDA F, DELGADO-AGUILAR M, ESPINACH F X, et al. Sustainable plastic composites by polylactic acid-starch blends and bleached kraft hardwood fibers[J]. Composites Part B, 2022, 238: 109901.

[41] CAI H, LU T L, JIANG Y, et al. Experimental and computational investigation on performances of the thermoplastic elastomer SEBS/Poly(lactic acid) blends[J]. Materials Today Communications, 2023, 35: 105600.

[42] 梁立嘉.马来酸酐三元共聚物的合成及其应用研究[D].西安:西安石油大学,2022.

[43] HAN W S, WU M J, RONG J X, et al. Effect of functionalized nanodiamond on properties of polylactic acid eco-friendly composite films[J]. Diamond & Related Materials, 2023, 133: 109717.

[44] POURIMAN H, LIN R, GRAHAM K, et al. Evaluating the grafting of maleic anhydride with poly(lactic acid) (PLA) and poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate) (PHBV) via batch compounding[J/OL]. Materials Today: Proceedings, 2023,

[45] ZHU P W, LIU S Q, FENG R, et al. Rigid epoxy microspheres reinforced and toughened polylactic acid through enhancement of interfacial reactivity[J]. Composites Science and Technology, 2023, 232: 109888.

[46] SUN D X, HUANG C H, MAO Y T, et al. Fabricating polylactic acid-based blend composite with balanced stiffness-toughness and excellent shape memory performance by incorporating surface-modified carbon nanofibers[J]. Composites Science and Technology, 2022, 217: 109088.

[47] SONG J, ZHANG R, LI S G. Properties of phosphorus-containing polybutylene succinate/polylactic acid composite film material and degradation process effects on physiological indexes of lettuce cultivation[J]. Polymer Testing, 2023, 119: 107921.

[48] LULE Z C, KIM J. Surface treatment of lignocellulose biofiller for fabrication of sustainable polylactic acid biocomposite with high crystallinity and improved burning antidripping performance[J]. Materials Today Chemistry, 2022, 23: 100741.

[49] GUAN J P, LUO W T, LU S F, et al. Synchronous toughening and strengthening of the immiscible polylactic acid/thermoplastic polyurethane (PLLA/TPU) blends via the interfacial compatibilization with Janus nanosheets[J]. Composites Science and Technology, 2022, 227: 109611.

[50] 杨安廷.纳米纤维素晶须/无机材料协同改性聚乳酸的研究[D].合肥:安徽农业大学,2022.

[51] 胡亚男.纤维素纳米晶体改性壳聚糖、聚乳酸复合材料的制备和性能研究[D].青岛:山东科技大学,2020.

[52] GAUSS C, PICKERING K L. A new method for producing polylactic acid biocomposites for 3D printing with improved tensile and thermo-mechanical performance using grafted nanofibrillated cellulose[J]. Additive Manufacturing, 2023, 61: 103346.

[53] MORTALÒ C, RUSSO P, MIORIN E, et al. Extruded composite films based on polylactic acid and sodium alginate[J]. Polymer, 2023, 282: 126162.

[54] MURPHY C A, COLLINS M N. Microcrystalline cellulose reinforced polylactic acid biocomposite filaments for 3D printing[J]. Polymer Composites, 2018, 39: 1311-1320.