聚氯乙烯与聚苯乙烯共热解协同作用研究

Study on Synergistic Co-pyrolysis of Polyvinyl Chloride and Polystyrene

摘要

为了研究生活垃圾中废弃塑料热解过程中的协同作用，利用TG-FTIR-MS耦合分析方法，系统研究聚氯乙烯（PVC）、聚苯乙烯（PS）及其共热解过程中的热失重行为、官能团变化和气相产物特征。在此基础上，分析PVC单组分与PVC/PS混合热解特性的差异及其产生差异的原因。结果表明：单独PVC热解的主要气相产物是氯化氢（HCl）和少量氯代烃。PS热解过程主要是苯乙烯单体解聚和少量无规则断链反应。PVC与PS共热解有较强的协同作用，热解主要分为两个阶段。第一阶段（235～326℃）主要生成HCl和氯代烃，第二阶段（326～516℃）主要产物为烷烃、烯烃及少量芳香族化合物，因此可以选择在235～326℃温度范围内进行脱氯处理。相比PVC单独热解，PVC与PS共热解时氯的释放受到抑制，HCl的产量减少，固体产物中的氯含量增加。研究结果可为生活垃圾热解技术的发展提供一定的支持。

关键词

生活垃圾 / 聚氯乙烯 / 聚苯乙烯 / 共热解

Key words

Municipal solid waste / Polyvinyl chloride / Polystyrene / Co-pyrolysis

2022年，我国生活垃圾清运量已达2.4亿t，并且以每年8%~10%的速度持续增长。生活垃圾主要由废弃塑料、纸屑、纤维、木质等组成，其中废弃塑料占比约为40%^[1]。在国家倡导生活垃圾处理“无害化、减量化、资源化”的背景下，焚烧法已成为我国生活垃圾处置的主要方式^[2-3]。然而，生活垃圾具有含水率高、成分复杂多变、尺寸不均、结构松散和能量密度低等特点，导致其焚烧热效率低，二噁英污染严重，处置成本高昂^[4]。

作为一种新兴的废物处理方式，热解技术能够有效抑制有毒有害物质的生成，降低二次污染。同时，热解过程中产生的垃圾衍生碳、热解气和焦油便于储存，可作为燃料实现垃圾的资源化再生利用^[5-6]。因此，生活垃圾热解技术有望成为未来生活垃圾清洁高值化利用的主流技术之一。然而，生活垃圾中的聚氯乙烯(PVC)含有大量氯元素，其热解过程中产生的氯化氢(HCl)气体会对设备造成腐蚀，并存在潜在的二噁英污染风险^[7-8]，这在一定程度上限制了热解技术的规模化应用。因此，深入研究含氯塑料的热解机理，探索氯元素在热解过程中的迁移规律对推动热解技术的进一步发展具有重要意义。

目前，国内外学者对废弃塑料热解机理展开相关研究。任浩华等^[9]利用热重分析对PVC的热解特性能进行研究。结果表明：PVC热解过程可以划分为两个阶段：第一反应阶段是以脱除HCl为主的链式反应，同时伴随少量芳香族化合物及环烷烃等生成；第二反应阶段主要是焦油重整、脱苯环及异构化反应，伴随少量HCl生成。贺兴处等^[10]从动力学、热解反应及热解产物三方面探究典型聚乙烯(PE)、PS、聚丙烯(PP)废弃塑料共热解的反应机理。相比单独热解，混合热解初始反应时间延迟，并且更倾向于生成小分子产物。ONWUDILI等^[11]研究发现，PS在300 ℃左右时开始热解，表明在热解过程中碳链的断裂主要受到温度的影响。QIN等^[12]用原位傅里叶变换红外光谱(FTIR)、热重-质谱(TG-MS)和热重-气相色谱/质谱(TG-GC/MS)联用分析方法研究了主要由PS和PP组成的医用塑料废弃物(药用塑料瓶和塑料输液袋的混合物)在惰性和氧化气氛下的热降解过程。结果表明：PS与PP之间存在强烈的协同作用，抑制了气相产物的生成。

目前，对于单组分塑料的热解特性已有较多研究，但生活垃圾中的塑料成分极为复杂。在共热解过程中，PVC中的氯元素会与其他塑料组分发生相互作用，进而影响氯元素的迁移转化以及热解产物的形态与分布。然而，关于PVC与其他废弃塑料共热解行为特性的研究相对较少，且主要集中在热重分析和动力学研究方面。本研究通过TG-FTIR-MS耦合分析技术，实时监测样品在热分解过程中的质量损失、官能团变化、气相产物及其演变，全面分析固体和气体产物在不同阶段的变化，系统研究了PVC与PS共热解过程中的相互作用机制，探讨了PS的加入对PVC热解行为及脱氯过程的影响。研究结果为生活垃圾热解技术的发展提供依据。

1 实验部分

1.1 主要原料

PVC粉末、PS粉末，100目，广源塑胶原料有限公司。表1为样品的工业分析和元素分析结果。

1.2 仪器与设备

热重分析仪(TG)，STA 499 F3，德国耐驰公司；傅里叶红外变换光谱仪(FTIR)，TENSOR 27，德国BRUKER公司；热重质谱联用仪(TG-MS)，QMS403，德国耐驰公司。

1.3 性能测试与表征

TG测试：样品的质量控制在20 mg左右，热解过程中采用流速为20 mL/min的氩气作为惰性载气，以10 ℃/min的加热速率将样品从30 ℃升温至1 000 ℃进行热解。

FTIR测试：在4 000~500 cm^-1范围内记录光谱，分辨率为4 cm^-1，每次采样64次扫描。

MS测试：采用扫描模式，扫描质量数300以内的离子流。随后对样品失重时的质谱图进行解析，并剔除掉背景气Ar的信号(20，40)，MS传输管线和离子源温度保持在300 ℃。根据美国国家标准与技术研究所(NIST)质谱数据库鉴定色谱峰^[12]。

2 结果与讨论

2.1 PVC热解特性

图1为PVC在10 ℃/min升温速率下的TG和DTG曲线。从图1可以看出，PVC的热解过程可以分为两个阶段：第一阶段发生在233~384 ℃之间，当温度升至301 ℃时达到最大失重速率(16.83%/min)。DTG曲线显示，热解的这一阶段出现两个重叠峰，而在314 ℃时是PVC热解失重的主要部分，失重率达到65.62%，主要产物为HCl，同时伴随少量低分子量芳香烃的生成。第二阶段发生在384~536 ℃，失重率为27.33%。在463 ℃达到最大失重速率(3.67%/min)；当温度高于384 ℃时，PVC脱氯完成并继续分解，PVC脱除HCl后形成的共轭聚烯烃进一步热解成为小分子的线状或环状碳氢化合物，这一阶段结束时PVC的质量仅占初始质量的7.69%。当温度超过536 ℃后，PVC的质量基本没有改变，仅失重0.64%，最终残余质量7.05%。从热解过程来看，第一阶段的反应显然比第二阶段更为剧烈，尤其是301 ℃时的DTG峰显著高于463 ℃时的峰值。这主要归因于PVC中的C—Cl的键能(328 kJ/mol)低于C—C键的键能(介于332~611 kJ/mol之间)^[9,13-14]，因此在热解过程中C—Cl键比C—C键更容易断裂，导致第一阶段失重速率显著高于第二阶段。

图2为PVC热解产物的FTIR 3D谱图及MS分析。从图2a可以看出，PVC热解的FTIR分析显示了两个阶段的主要产物。在第一阶段主要产物是HCl(2 600~3 100 cm^-1)和少量氯代烃(672 cm^-1，C—Cl伸缩振动)；第二阶段主要产物是烷烃(2 926、2 854 cm^-1，—CH₂—伸缩振动)、烯烃(3 015 cm^-1，=C—H伸缩振动)以及少量的芳香族化合物(3 090~3 075 cm^-1，芳环C—H伸缩振动)，同时伴随少量HCl的释放。从图2b可以看出，PVC在第一阶段的主要气相产物包括C₂H₄(质荷比24)、Cl(质荷比35)、HCl(质荷比36)和C₃H₈(质荷比44)。这些产物的生成主要是由于C—Cl键在较低温度下发生断裂，形成了不饱和多烯烃。从图2c可以看出，PVC热解第二阶段主要气相产物包括H₂O(质荷比18)、C₂H₂(质荷比26)、C₂H₄(质荷比28)、C₃H₈(质荷比44)、C₄H₇(质荷比55)、C₆H₁₁(质荷比83)和C₇H₈(质荷比92)。这些产物表明在第二阶段虽然PVC中的HCl基本已经脱除，但仍有少量氯元素继续逸出。而检测到少量芳香族化合物则可能是由于随着温度的不断上升，残余的共轭聚烯烃通过分子重排、环化，逐渐形成芳香族结构。

在PVC热解过程中会生成键能很低的活性原子，即氯原子和氢原子，容易与相邻的H和Cl相结合生成HCl^[15]。结合TG-FTIR-MS分析，PVC通过“侧基消除”的方式发生两个阶段的热降解反应，聚合物链首先在233~384 ℃剥离附着在聚合物主链上的分子，进一步反应生成HCl及氯代烃，并留下一个可降解的不饱和多烯烃链。随着温度的升高，该不饱和多烯烃链在384~536 ℃进一步发生C—C键断裂，多烯碎片经过环化、结构重整、脱苯环及脱甲基等一系列热降解反应，形成小环芳香烃和少量裂解气。图3为PVC热解过程。

2.2 PS热解特性

图4为PS在10 ℃/min的升温速率下的TG和DTG曲线。从图4可以看出，PS与PVC的热解过程存在明显差异。PS在120 ℃时存在微弱的失重，可能是样品中残余水分蒸发以及在进样前和进样后气体浮动所造成的。随着热解温度升高至366 ℃时，样品的质量开始急剧下降，表明此时发生了化学键断裂，生成乙烯、苯、甲苯、乙苯和苯乙烯等挥发性物质。

DTG曲线显示，在408.3 ℃左右出现热解最大失重峰，失重速率达到29.48%/min。当温度达到445 ℃时，PS热解反应基本完成，失重速率基本为零。在整个热解过程中，PS的失重曲线显示出单一失重峰，表明其热解主要集中在较窄的温度区间内。

图5为PS热解产物的FTIR 3D谱图及MS分析。从图5a可以看出，随着温度的升高，PS的主要产物的吸附峰强度保持相对稳定。PS热解的主要产物为苯乙烯(3 077 cm^-1，单核芳环C—H伸缩振动；3 027 cm^-1，=CH₂伸缩振动；1 631 cm^-1，—C=C—伸缩振动；1 495、1 590 cm^-1，芳环C=C伸缩振动；1 443 cm^-1，=CH₂剪式振动)，此外还检测到烯烃的吸收峰(3 027 cm^-1，=CH₂伸缩振动；1 443 cm^-1，烯烃=CH₂剪式振动；910、989 cm^-1，烯烃=C—H非平面摇摆振动；695 cm^-1，芳烃C—H面外摇摆振动)，并伴随少量含饱和基团物质(2 927、2 854 cm^-1，—CH₂—伸缩振动)生成。

从图5b可以看出，在120 ℃时，PS的主要热解气相产物为CH₄(质荷比15)、C₂H₂(质荷比26)、C₂H₄(质荷比28)、C₂H₅(质荷比29)、C₃H₄(质荷比40)、C₃H₆(质荷比42)、C₃H₇(质荷比43)、C₃H₈(质荷比44)、C₄H₈(质荷比56)、C₄H₉(质荷比57)，这些产物可能是芳香族化合物的侧链断裂和开环脱碳的结果。从图5c可以看出，当温度升高至409 ℃时，PS的热解速率达到最高，主要气相产物包括C₄H₂(质荷比50)、C₄H₄(质荷比52)、C₆H₅(质荷比77)、C₆H₆(质荷比78)、C₇H₈(质荷比92)、C₈H₇(质荷比103)、C₈H₈(质荷比104)，这一现象与PS的FTIR光谱分析结果一致。在PS热解过程中，首先通过主链C—C键的裂变分解为苄基末端自由基和亚甲基末端自由基，这些自由基进一步通过末端链的β-断裂分解，生成大量苯乙烯单体，同时伴有少量甲苯和乙苯等副产物生成。

PS在热解过程中，主要发生苯乙烯单体的解聚反应，并伴随着少量无规则断链反应，其产物以苯乙烯单体为主。这是由于在PS热解的过程中，苯乙烯有极高的选择性，高达93.97%^[16]。一般认为，PS的热解主要通过链端断裂引发，自由基A能够持续地进行β-断裂反应，生成苯乙烯，同时产生成新的自由基A，使该反应能够持续进行。图6为PS热解过程。

2.3 PVC/PS共热解特性

图7为PVC/PS混合物在10 ℃/min的升温速率下进行热解的TG和DTG曲线。从图7可以看出，PVC/PS共热解主要有两个失重阶段。第一阶段为235~326 ℃，由于C—Cl键的键能较低，脱氯反应首先发生，成为这一阶段的主导过程。在235 ℃时，TG曲线开始出现明显下降，表明PVC的C—Cl键开始断裂，生成HCl气体，并在306 ℃左右达到最大失重速率(59.5%/min)。可以发现，这一阶段的结束温度比PVC单独热解时低得多，可能是由于PS受到PVC热解产生的HCl催化作用，发生部分解聚反应。此外，HCl也可能促进PS链中的C—H键裂解，从而加速PS的降解。第二阶段为326~516 ℃，该阶段主要是PVC脱氯后的共轭聚烯烃以及PS的主要热解反应。DTG曲线在405 ℃时出现第二个失重峰，失重速率达到87.92%/min，表明此时PS的链式解聚和PVC残余物的进一步分解同时发生。PS的热解以C—C主链断裂为主，生成大量苯乙烯单体，而PVC脱氯后的共轭聚烯烃则继续分解为小分子的线状或环状碳氢化合物。此阶段的失重占总质量的71.35%。当温度升至516 ℃时，PVC和PS的热解基本完成，样品的质量仅为初始质量的7.98%。与PVC单独热解相比，残渣剩余量明显增加，可能是由于PVC分解过程中产生的氯化物与PS的分解产物(如苯乙烯)形成氯代芳香烃类物质，这些氯代产物在高温下具有较高的热稳定性，不易分解。

图8为PVC/PS热解产物的FTIR 3D谱图及MS分析。从图8a可以看出，在热解第一阶段(235~326 ℃)，主要产物包括HCl(2 600~3 100 cm^-1)和氯代烃(672 cm^-1，C—Cl伸缩振动)，说明这一阶段主要是HCl气体的析出，同时伴随有部分氯代烃生成。从图8b可以看出，随着温度升至306 ℃，主要的热解产物包括CH₄(质荷比15)、C₂H₂(质荷比26)、C₂H₄质荷比28)、C₂H₅(质荷比29)、HCl(质荷比36)、C₃H₆(质荷比42)、C₃H₈(质荷比44)、C₄H₈(质荷比56)、C₆H₆(质荷比78)、C₇H₈(质荷比92)。然而，与PVC单独热解相比，HCl的释放量变少，这归因于此阶段PS中的热稳定性较低的基团(如羧基)开始分解生成二氧化碳，而PVC通过离子机制产生大量HCl，同时通过自由机制产生一些氯离子，这些氯离子不仅与自生的多烯烃产物反应，还能与PS的有机组分反应，生成氯化有机物。WANG等^[17]研究也发现，氯自由基会与PS热解产物反应生成氯化有机化合物，这些化合物一部分随着温度的进一步升高而释放，另一部分则以更稳定的结构固定在残炭中。

从图8a可以看出，第二阶段(326~516 ℃)主要产物包括烷烃(2 926、2854 cm^-1，—CH₂—伸缩振动)和烯烃(3 015 cm^-1，=C—H伸缩振动)，同时伴随着少量的芳香族化合物(3 090~3 075 cm^-1，芳环C—H伸缩振动，1 608、1 450 cm^-1，芳烃—C=C—伸缩振动；910、989 cm^-1，烯烃=C—H非平面摇摆振动；900~670 cm^-1，芳烃C—H外面摇摆振动)。此阶段，PS的分解加剧，形成大量自由基。从图8c可以看出，尤其是在426 ℃时，生成了CH₄(质荷比16)、C₂H₂(质荷比26)、C₂H₄(质荷比28)、C₃H₄(质荷比40)、C₃H₆(质荷比42)、C₃H₈(质荷比44)、C₄H₈(质荷比56)、C₄H₁₀(质荷比58)、C₅H₅(质荷比65)、C₆H₆(质荷比78)、C₇H₈(质荷比92)、C₈H₈(质荷比104)、C₈H₁₀(质荷比106)、C₆H₅Cl(质荷比112)等气相产物。这表明此时PVC脱氯后形成的共轭多烯烃结构在高温下裂解成芳香族化合物，而未反应的多烯烃碎片则通过环化形成更多的芳香烃。PS的存在则抑制了共轭多烯烃的聚合反应，促使其更容易断裂成小分子烯烃，进而与PS的热解产物自由基结合，形成环芳香族化合物。

从上述结果可以看出，PVC与PS共热解过程中存在显著的相互作用。与PVC单独热解相比，PVC与PS共热解时受到抑制，可能是由于PS的存在起到稀释作用以及PVC产生的氯离子与PS叔碳原子上的氢反应结合，因此HCl延迟释放和产量减少，而固体产物中的氯含量明显增加。庄虔晓^[18]的研究同样认为，氯自由基还会与PS三级碳原子上的氢反应结合，阻碍了PVC的脱HCl反应。MCNEILL等^[19]研究也表明，PVC热解产生的氯自由基可以从PS中抢夺氢原子形成HCl，同时产生PS基后进一步发生断裂和转移反应。这进一步证实了在共热解过程中氢自由基的转移限制了PVC的热解。同时，熔融的PS会包裹未反应的PVC，从而进一步抑制HCl与其他气体的释放。随着温度的升高，PVC与PS共混物热解的反应速率加快，PS热解产生的聚乙烯与PVC反应形成共轭多烯结构，进一步加快反应速率。随后，共轭多烯烃结构随机断裂，生成小分子多烯碎片，这些碎片在PS热解产生的自由基的作用下，经过聚合和重整反应形成环芳香族化合物。由于在温度升高后(326 ℃以上)基本没有HCl的产生，所以可以选择在低温阶段进行脱氯处理。图9为PVC/PS共热解过程。

3 结论

本文选取两种典型的废弃塑料PVC和PS为研究对象，借助TG-FTIR-MS技术探究了PVC、PS以及PVC/PS的热解机理，主要结论如下：(1)PVC热解主要分为两个阶段。第一阶段(233~384 ℃)以HCl气体的析出为主，同时伴有少量氯代烃的析出，第二阶段(384~536 ℃)是以共轭多烯的重构环化反应为主；PS热解以苯乙烯单体的解聚为主，并伴随着少量的无规断链反应，其产物主要为苯乙烯单体。(2)PVC/PS共热解过程主要分为两个主要阶段。第一阶段(235~326 ℃)的产物以HCl和氯代烃为主，第二阶段(326~516 ℃)的产物主要是烷烃和烯烃，伴随少量芳香族化合物的形成，因此可以选择在235~326 ℃进行脱氯处理。(3)PVC/PS共热解过程存在强烈协同作用。相比PVC单独热解，PVC与PS共热解时氯的释放受到抑制，是由于PS热解产物可以与氯自由基相互作用，形成较为稳定的化合物，抑制PVC进一步的脱氯反应，减少了气相HCl的释放，而固体产物中的氯含量增加。

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基金资助

湖北省自然科学基金创新群体项目(2023AFA004)

湖北省重点研发计划项目(2023BCB106)

湖北省重点研发计划项目(2022BCA085)