用于高效雾水收集的混合润湿性仿生结构研究

Research on Hybrid Wettability Biomimetic Structures for Efficient Fog Water Harvesting

摘要

雾水收集为缓解全球淡水资源短缺提供出路。研究模仿纳米布沙漠甲虫背部的混合润湿性结构，3D打印仿纳米布沙漠甲虫结构。选择性地用疏水纳米SiO₂悬浮液对3D打印仿纳米布沙漠甲虫结构的基底进行表面修饰，制备混合润湿性仿纳米布沙漠甲虫结构。这种仿生结构基底表面均匀附着直径约15 nm的疏水纳米SiO₂粒子，基底上分布着由直径约1 mm的亲水性3D凸起结构组成的阵列。随着3D打印混合润湿性仿纳米布沙漠甲虫结构基底表面疏水纳米SiO₂含量的不断增加，其基底表面的接触角也逐渐增大，润湿性逐渐降低，仿生结构的集水率逐渐增大。3D打印混合润湿性仿纳米布沙漠甲虫结构集水效率可达到0.943 g/（cm²·h），约是3D打印平面样品的2.5倍。结果表明：3D凸起结构和表面润湿性梯度有利于提高3D打印仿纳米布沙漠甲虫结构的集水性能。

关键词

仿生结构 / 3D打印 / 混合润湿性 / 雾水收集 / 淡水资源

Key words

Biomimetic structure / 3D printing / Mixed wettability / Fog water harvesting / Freshwater resources

地球上的水以气态、液态、固态三种形式分布于大气、地表、地下，虽然总水量达到约13.8亿m³，但是淡水资源仅占总水量的2.5%^[1]。全球淡水资源短缺，而且分布极不均匀^[2-4]。干旱的沙漠极其缺乏淡水资源，为了适应极端干旱的生存环境，沙漠中的动植物为了生存竭尽全力寻找利用微弱水分的方法，逐渐进化出收集水分、运输水分、存储水分的适应性能力^[5-6]。沙漠植物的叶片多呈细长状或鳞片状且叶片上几乎没有气孔，减少水分散失、降低水分损失、减少寻找水分的需求，同时也善于将水分储存在肉质叶片和茎中，用以维持生命的蓬勃^[7]。沙漠动物善于节水和集水。骆驼能够尽量使水分在体内反复循环利用，也懂得储存水分^[8]；沙蜥可以根据环境改变体色，从而控制体温，减少水分蒸发；纳米布沙漠甲虫在适当的时候能够巧妙地收集雾气中的水分^[9-11]，当沙漠中大雾时为了更好地收集沙漠中微薄的水分，这种甲虫就爬到沙丘的顶端，在雾中倾斜自己的身体翘起尾部，雾气在甲虫背部凝结成水滴，水滴沿着背部滑向口器。纳米布沙漠甲虫的适应性行为主要归因于其背部外骨骼表面的亲水凸起阵列以及疏水凹槽，当亲水凸起区域的水珠越聚越多就会沿着疏水凹槽滚落入这种甲虫口中，为其提供水分^[12]。

在研究仿生结构过程中发现3D打印技术可实现个性化定制和快速成型^[13]，能根据需要以逐层堆叠的方式制造复杂的3D结构，操作简单、成本低、设计灵活，能够实现快速迭代^[14-17]。CHOI等^[18]利用3D打印、掩模、局部金属沉积，模仿纳米布沙漠甲虫背面的混合润湿性，制备一种具有不同润湿性的分层结构，这种仿生结构在雾气中10 min内能收集7.85 g水。PENG等^[19]将3D打印技术和紫外线(UV)诱导可控扩散法相结合，制备了具有不同结构参数的混合润湿性仿生材料，通过调整仿生结构表面的润湿性将集水效率提升109%。JIANG等^[20]使用水凝胶3D打印了一种仿生结构，通过调控排水通道的曲率和结构表面的亲疏水性对其进行优化，可实现2 h内收集16 g淡水。UV诱导、掩膜、沉积等制备不同润湿性仿生表面的方法^[18-21]，通常需要高温、反应气体可能有害、设备复杂、控制变量多、不适应所有材料，制备成本高、操作复杂、难以大规模生产。

本研究3D打印了仿纳米布沙漠甲虫结构，采用简单、高效、低成本的流延法将疏水纳米SiO₂修饰在3D仿生结构基底上，通过分析结构和表面润湿性对仿生结构雾水收集效率的影响，探索优化仿生结构的策略。

1 实验部分

1.1 主要原料

ANYCUBIC树脂，主要成分包括：聚氨酯丙烯酸树脂、环氧丙烯酸树脂、芳纶纳米纤维、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦，深圳市纵维立方科技有限公司^[22]；疏水纳米SiO₂，质量分数大于99%，粒径5~25 nm，比表面积250~350 m²/g，上海麦克林生物化学有限公司；无水乙醇，分析纯，广东西陇化工有限公司。

1.2 仪器与设备

场发射扫描电子显微镜(SEM)，S-4800，日本日立公司；接触角测试仪，JC2000D4，上海中辰数字技术设备有限公司；紫外光固化箱，SK-101，深圳市三昆科技有限公司；傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，Nicolet is50，美国赛默飞世尔科技公司；光固化LCD打印机，深圳市纵维立方科技有限公司。

1.3 样品制备

1.3.1 疏水纳米SiO₂悬浮液

在100 mL无水乙醇中加入2 g疏水纳米SiO₂，强力搅拌4 h，再超声30 min，得到疏水纳米SiO₂悬浮液^[23]。

1.3.2 3D打印仿纳米布沙漠甲虫结构

图1为仿纳米布沙漠甲虫结构的二维切片图像。从图1a可以看出，所示样品的基底长20 mm、宽20 mm、厚3 mm，基底上均匀分布高度为1 mm的凸起。从图1b~图1d可以看出，切片软件会为每一层生成相应的2D光掩模图案，即每一层光敏树脂固化的图案。图2为LCD光固化打印机原理。从图2可以看出，光敏树脂在被紫外线曝光后能够固化成固体状态，液晶屏上显示出每一截面轮廓的2D图案来控制特定像素点的透光区域，液晶屏上的图案被投影到光敏树脂的表面使其固化成模型的一部分，打印平台沿z轴移动能够逐层将液态光敏树脂固化，实现复杂形状的3D打印效果^[24-26]。

1.3.3 仿生结构的表面修饰

采用流延法对仿生结构基底进行疏水性表面修饰，使用注射器将疏水纳米SiO₂悬浮液逐滴滴加在仿生结构基底的边缘位置，随着其逐渐滴加，疏水纳米SiO₂悬浮液逐渐向样品基底的中心位置扩散，渐渐地铺满样品基底表面。在滴加疏水纳米SiO₂悬浮液过程中避免疏水纳米SiO₂悬浮液接触仿生结构的凸起部分，待基底上的无水乙醇挥发后，使用紫外光固化箱进行二次固化，得到表面修饰疏水纳米SiO₂的仿生结构。通过控制疏水纳米SiO₂悬浮液的滴加量，实现其表面疏水纳米SiO₂含量的调控。

1.4 性能测试与表征

SEM测试：使用场发射扫描电子显微镜，在测试电压10 kV下观察仿纳米布沙漠甲虫结构的微观表面形貌。

FTIR测试：使用傅里叶变换红外光谱仪的ATR模式，测试仿生结构的表面官能团。波数范围为500~4 000 cm^-1。

接触角测试：使用接触角测试仪观察样品表面的接触角，测试样品亲疏水性。

雾水收集性能测试：使用自制雾水收集装置测试样品的雾水收集性能，图3为雾水收集装置。

仿纳米布沙漠甲虫结构垂直悬挂，通过多次测量单位时间内收集到的水的质量计算集水效率。

2 结果与讨论

2.1 仿生结构的微观形貌

纳米布沙漠甲虫为了适应极度缺水的沙漠环境，依靠其背部亲水凸起聚集雾气中的水珠，当水珠越聚越多时会沿着疏水凹槽流入其嘴中。图4a和图4b分别为纳米布沙漠甲虫收集雾水和纳米布沙漠甲虫背部局部放大图。图4c为3D打印仿纳米布沙漠甲虫结构，其基底上均匀地分布着由81个凸起组成的阵列。图4d为基底表面修饰疏水纳米SiO₂的仿生结构，表面修饰疏水纳米SiO₂的仿生结构基底表面呈白色，未表面修饰的凸起仍然保持半透明。

图5为3D打印仿纳米布沙漠甲虫结构的SEM照片，图5b和图5c为表面修饰疏水纳米SiO₂的仿生结构基底，图5e和图5f为仿生结构中凸起部分，其中图5b为图5a中红框区域放大后的SEM照片，图5c为图5b中红框区域放大后的SEM照片，图5e为图5d中红框区域放大后的SEM照片，图5f为图5e中红框区域放大后的SEM照片。从图5可以看出，仿纳米布沙漠甲虫结构中凸起底部直径约1 mm。将图5b与5e、图5c与图5f对比可以看出，3D打印仿纳米布沙漠甲虫结构的基底表面比凸起表面的粗糙度大。图5c表明仿生结构基底表面均匀地附着直径约15 nm的疏水性纳米SiO₂，而图5f显示仿生结构中凸起部分的表面相对更平整光滑，无疏水性纳米SiO₂存在。

2.2 仿生结构的表面功能基团

图6为3D打印仿纳米布沙漠甲虫结构的FTIR谱图，其中黑色线代表仿生结构的凸起部分和红色线代表表面修饰疏水纳米SiO₂的基底。从图6可以看出，样品亲水性区域的FTIR谱图在3 290 cm^-1处的宽吸收峰是O—H伸缩振动特征峰，2 940 cm^-1处的吸收峰与C—H键的伸缩振动有关，1 730 cm^-1处的吸收峰与酯键中的C=O振动有关，1 660 cm^-1处的吸收峰是C=C双键振动特征峰，1 170 cm^-1处的吸收峰是C—O的伸缩振动特征峰，1 020 cm^-1处的吸收峰与C—C键的伸缩振动有关，表面的羟基等极性基团使仿生结构的凸起部分有较好的亲水性。表面修饰疏水纳米SiO₂基底的FTIR谱图中1 070 cm^-1处强吸收峰是SiO₂的典型光学指纹Si—O—Si的成键振动特征峰，然而在3 290、1 730、1 660、1 170 cm^-1等处没有明显的吸收峰，表明基底表面成功修饰了疏水纳米SiO₂。图4c~图4d、图5和图6证明已成功制备3D打印混合润湿性仿纳米布沙漠甲虫结构。

2.3 结构和润湿性对雾水收集性能的影响

图7为雾水收集过程的照片，其中包括3D打印平面样品(图7a~图7c)、3D打印仿纳米布沙漠甲虫结构(图7d~图7f)、表面修饰疏水纳米SiO₂的3D打印平面样品(图7g~图7i)和3D打印混合润湿性仿纳米布沙漠甲虫结构(图7j~图7l)。从图图7a~图7c和图7d~图7f可以看出，随着雾水收集时间的增加，雾水逐渐润湿3D打印平面样品和3D打印仿纳米布沙漠甲虫结构，在其亲水性表面形成水膜。但是从图7g~图7i可以看出，表面修饰疏水纳米SiO₂的3D打印平面样品的表面没有形成水膜，从图7j~图7l可以看出，3D打印混合润湿性仿纳米布沙漠甲虫结构表面的亲水性区域逐渐被水润湿后，在亲水性凸起结构顶端形成水滴，随之水滴逐渐变大，当水滴足够大时滚落到表面修饰疏水纳米SiO₂的基底表面，最终汇集滚落。3D打印平面样品的集水效率为0.363 g/(cm²·h)，3D打印仿纳米布沙漠甲虫结构的集水效率为0.381 g/(cm²·h)，可以看出3D凸起结构只能一定程度增强其集水效率。在30 s时，表面修饰疏水纳米SiO₂的3D打印平面样品表面出现细密的小水珠，在重力作用下顺着疏水表面滚落，集水效率为0.552 g/(cm²·h)，与3D打印平面样品相比集水效率有一定的增加。3D打印混合润湿性仿纳米布沙漠甲虫结构的基底表面修饰1.14%疏水纳米SiO₂，水优先在其亲水性凸起结构的顶端聚集、增大、滚落，集水效率可以达到0.943 g/(cm²·h)。结果表明：3D凸起结构和表面润湿性梯度有利于提高3D打印仿纳米布沙漠甲虫结构的集水性能。

集水效率的提高与结构表面水的凝结有关，雾水在不同性质和不同尺寸的凝结核上凝结过饱和度差别很大，通过降低水的临界凝结半径可以加快聚集周围的水分子的速度^[27]。水的临界凝结半径计算公式为：

r_{\mathrm{c}} = \frac{\mathrm{2}\gamma }{\rho \bullet ∆p} (1)

式(1)中：r _c为水的临界凝结半径，mm；γ为水的表面张力，N/m；ρ为水的密度，g/cm³；Δp为水蒸气与饱和水蒸气之间的压力差，kPa。

由式(1)可知，通过降低水的表面张力可降低其临界凝结半径。疏水性表面的表面张力要比亲水性表面的表面张力小^[28]，在相同条件下疏水性表面上凝结的水滴更细小。因此图7中，在1 min内表面修饰疏水纳米SiO₂的3D打印平面样品比其他三种样品的表面凝集了更细密更小的水滴。分析影响4种样品集水效率因素，3D打印平面样品和3D打印仿纳米布沙漠甲虫结构的整个样品表面具有均匀的亲水性，样品捕获的水在其表面迅速形成一层水膜，黏附在其表面的水膜阻碍了水分子在其表面的进一步有效捕获，集水效率较低^[29-30]。表面修饰疏水纳米SiO₂的3D打印平面样品表面具有均匀的疏水性，降低了水的临界凝结半径，加快了水的凝结速度，所以集水效率明显增加。3D打印混合润湿性仿纳米布沙漠甲虫结构既有表面修饰疏水纳米SiO₂的基底，又有亲水性3D凸起结构。当雾水经过该样品表面时水分子在其表面迅速凝集，当亲水性凸起部分凝集的水滴增大到一定程度后从凸起部分移动到疏水基底表面，随后在重力作用下沿着疏水性基底快速滚落。同时疏水性基底表面也会快速凝集细密水滴进一步提高雾水收集性能。因此，3D打印混合润湿性仿纳米布沙漠甲虫结构中3D凸起结构和混合润湿性梯度是其集水效率高于其他样品的主要原因^[12]。

为了进一步探讨润湿性对3D打印仿纳米布沙漠甲虫结构雾水收集性能的影响，调控其中疏水纳米SiO₂的含量，制备了基底表面修饰0、0.38%、0.76%、1.14%、1.52%、1.90%疏水纳米SiO₂的样品，比较6种样品的集水效率。图8为3D打印混合润湿性仿纳米布沙漠甲虫结构表面疏水纳米SiO₂质量分数对接触角和雾水收集性能的影响。从图8a可以看出，基底表面无疏水纳米SiO₂的样品接触角为43°，验证了3D打印仿生结构是亲水的。3D打印仿纳米布沙漠甲虫结构的基底表面修饰质量分数0.38%、0.76%、1.14%、1.52%、1.90%疏水纳米SiO₂样品的接触角分别为109^o、126^o、141^o、143^o、141^o，证实表面修饰疏水纳米SiO₂的样品表现出疏水特性，随着其基底表面疏水纳米SiO₂含量的不断增加其接触角也逐渐增大。表面修饰质量分数1.14%、1.52%、1.90%疏水纳米SiO₂的3D打印仿纳米布沙漠甲虫结构接触角相近，疏水纳米SiO₂的质量分数达到1.14%后接触角没有明显变化。从图8b可以看出，不同含量疏水纳米SiO₂的3D打印混合润湿性仿纳米布沙漠甲虫结构的集水效率变化趋势与接触角变化趋势一致。3D打印仿纳米布沙漠甲虫结构基底表面无疏水纳米SiO₂的样品集水效率仅为0.381 g/(cm²·h)，其基底表面修饰质量分数0.38%、0.76%、1.14%、1.52%、1.90%疏水纳米SiO₂样品的集水效率分别为0.685、0.840、0.943、0.931、0.935 g/(cm²·h)。

随着基底表面疏水纳米SiO₂的含量的不断增加，其接触角也逐渐增大、润湿性逐渐降低、集水率逐渐增大。当3D打印混合润湿性仿纳米布沙漠甲虫结构基底表面疏水纳米SiO₂的质量分数达到1.14%时，仿生结构的集水效率达到0.943 g/(cm²·h)，约是3D打印平面样品的2.5倍。但是继续增大其基底表面疏水纳米SiO₂的含量，集水效率没有明显增加。

3D打印混合润湿性仿纳米布沙漠甲虫结构在雾气中每天连续工作12 h，连续测试7 d，其集水效率没有下降，结构也没有退化。表明3D打印混合润湿性仿纳米布沙漠甲虫结构的雾水收集性能在连续工作过程中保持较好的稳定性，也具有一定的结构耐久性。

3 结论

3D打印仿生结构表面无疏水纳米SiO₂时接触角为43°，表现出亲水性。在对3D打印仿纳米布沙漠甲虫结构的基底进行表面修饰过程中避免疏水纳米SiO₂悬浮液接触仿生结构的凸起部分，制得的3D打印混合润湿性仿纳米布沙漠甲虫结构的基底均匀附着直径约15 nm的疏水纳米SiO₂，结合FTIR测试中仿生结构基底表面典型Si—O—Si的成键振动特征峰，3D凸起表面O—H、C—O、C=O的特征峰，进一步证实成功制备了3D打印混合润湿性仿生结构。表面修饰疏水纳米SiO₂的样品表现出疏水特性，随着其基底表面疏水纳米SiO₂含量的不断增加其接触角也逐渐增大，基底表面修饰质量分数1.14%疏水纳米SiO₂时接触角为141^o，继续增加疏水纳米SiO₂含量后接触角没有明显变化。不同含量疏水纳米SiO₂的3D打印混合润湿性仿纳米布沙漠甲虫结构的集水效率变化趋势与接触角变化趋势一致。3D打印平面样品集水效率为0.363 g/(cm²·h)，3D打印仿纳米布沙漠甲虫结构的集水效率为0.381 g/(cm²·h)，可以看出3D凸起结构只能一定程度增强其集水效率。表面修饰疏水纳米SiO₂的3D打印平面样品表面具有均匀的疏水性，降低了水的临界凝结半径，加快了水的凝结速度，所以集水效率明显增加，集水效率为0.552 g/(cm²·h)。在雾水收集过程中，水优先在3D打印混合润湿性仿纳米布沙漠甲虫结构的亲水性凸起结构顶端聚集、增大、滚落，基底表面修饰质量分数1.14%疏水纳米SiO₂的样品集水效率可以达到0.943 g/(cm²·h)，表明3D凸起结构和混合润湿性梯度是影响集水效率的主要因素。

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基金资助

国家自然科学基金(12262011)

国家自然科学基金(52063014)