改性氧化石墨烯对环氧树脂固化行为及宏观性能的影响

Effect of Modified Graphene Oxide on Curing Behavior and Macroscopic Properties of Epoxy Resin

摘要

将十八烷基胺（ODA）和超支化聚酯（HBP）通过化学接枝的方式成功对氧化石墨烯（GO）进行改性，制备改性GO(GO-O和GO-H)。分别将改性前后的GO分散在不同溶剂（水、甲苯）中并静置3 d，考察改性前后GO在不同极性溶剂中的分散性。结果表明：GO的亲水性较强，亲油性差。由于在GO表面引入烷基链段，GO-O在水中的分散性变差，在非极性溶剂中的分散性变好。由于HBP支化分子结构以及多羟基的存在，GO-H在水中和极性溶剂中的分散性均不如GO-O。进一步将改性前后的GO加入环氧树脂（EP）中，制备一系列EP/GO复合材料，对比研究改性前后GO对EP固化行为、力学性能、动态力学性能的影响。结果表明：随着填料的加入，样品的固化温度降低，拉伸强度、断裂伸长率、玻璃化转变温度和储能模量均提高，改善幅度排序为EP/GO-H>EP/GO-O>EP/GO。GO-H的加入对EP复合材料性能的影响比GO-O更为显著，拉伸强度从纯EP的15.9 MPa提升至60.2 MPa，增加279%；断裂伸长率从纯EP的10.5%提升至17.9%，增加70.5%；储能模量从纯EP的1 186 MPa提升至1 703 MPa，提升幅度高达43.6%；玻璃化转变温度从纯EP的88.2℃提升至100.8℃。

关键词

氧化石墨烯 / 功能化改性 / 环氧树脂 / 固化行为 / 力学性能

Key words

Oxidized graphene / Functional modification / Epoxy resin / Curing behavior / Mechanical properties

环氧树脂(EP)因其优异的机械结构、附着力和化学稳定性，广泛应用于涂料和复合材料等各个领域^[1-2]。然而，EP相对较脆，容易发生裂纹和扩展。为了克服这一缺点，可以添加第二相来增加材料的韧性^[3]。前人通过使用弹性体和刚性填充材料，成功实现增韧^[4]。近年来，人们使用不同形式的纳米材料(如二氧化硅颗粒、纳米管和石墨烯等)增强包括EP在内的各种聚合物，取得较大的进展。石墨烯由于其出色的机械和电子性能而得到广泛的研究^[5]，但石墨烯片层之间具有极强大的范德华力，非常容易团聚，难以溶于水和常见溶剂，在聚合物基体中相容性也很差，这大大限制了石墨烯性能的发挥，给石墨烯的应用发展带来阻碍^[6]。石墨烯表面功能化是改善石墨烯与溶剂相容性以及与聚合物基体分散性的有效方法。共价键功能化是应用较为广泛的方法之一，即利用氧化石墨烯(GO)表面丰富的含氧官能团与小分子或大分子物质进行化学反应，将特定分子结构以共价键链接的方式引入GO的表面，赋予了GO烯特定的性能^[7-8]。接枝物的不同，使改性后GO的性能也不尽相同。RYU等^[9]采用不同链长度的烷基胺改性GO并制备聚丙烯/氧化石墨烯(PP/GO)复合材料，其中十八烷基胺(ODA)改性的GO对复合材料的力学和电性能提升最大。BIAN等^[10]研究发现，ODA接枝的GO和还原接枝GO在多种有机溶剂中能够均匀分散。具有独特三维结构且高度支化的超支化聚酯(HBP)在提升热塑性树脂的加工流变、韧性等方面具有很好的效果，具有广阔的工业化前景^[11-13]。HAO等^[14]将HBP成功引入GO表面，改性的GO对PP材料的结晶性能有所提升。这些功能化的GO能够在多种溶剂中分散，为石墨烯的进一步应用提供了新的思路。然而，不同改性方式对GO的分散性和对EP的增强增韧效果的研究不多。因此，本实验分别采用直链结构的ODA和高度支化结构的HBP与GO进行反应，制备两种功能化GO，对比分析其结构、分散性等方面的差异，将改性前后GO加入EP制备EP/GO复合材料，对复合材料的固化行为、力学性能、动态力学性能进行对比研究。

1 实验部分

1.1 主要原料

双酚A型环氧树脂(EP)，E51，德源化工有限公司；甲基四氢邻苯二甲酸酐(MTHPA)，分析纯，常熟市嘉发化工有限公司；氧化石墨烯(GO)，PDE，广州埃米石墨烯科技有限公司；超支化聚酯(HBP)，H202，上海西宝生物科技有限公司；十八烷基胺(ODA)，分析纯，成都长联化工试剂有限公司；乙醇、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，分析纯，成都长联化工试剂有限公司；四丁基溴化铵(TBAB)，分析纯，成都长联化工试剂有限公司。

1.2 仪器与设备

傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，Frontier，美国PerkinElmer公司；X射线光电子能谱仪(XPS)，ESCALAB 250，美国Thermo Fisher Scientific公司；显微激光拉曼光谱仪(Raman)，LabRAM HR，法国HORIBA公司；透射电子显微镜(TEM)，Tecnai G2 F20，美国FEI公司；差示扫描量热仪(DSC)，DSC3+，瑞士Mettler Toledo公司；X射线衍射仪(XRD)，Ultima Ⅳ，日本RIGAKU公司；电子万能试验机，CMT6104，美国MTS Systems公司；动态力学测试仪(DMA)，Q800，美国TA仪器公司。

1.3 样品制备

1.3.1 改性GO的制备

ODA改性GO的制备：将0.5 g GO和0.9 g ODA通过搅拌分散于200 mL乙醇中，超声分散5 min。将混合物在90 ℃下搅拌回流24 h，之后真空抽滤。获得的粉末再次溶于200 mL乙醇中，超声分散5 min，之后真空过滤，重复5次冲洗-过滤过程，以消除过量或物理吸附的ODA。最后将ODA改性GO粉末(记为GO-O)放入真空烘箱中，60 ℃条件下干燥24 h。

HBP改性GO的制备：将0.2 g GO、5 g HBP和20 mg TBAB通过搅拌分散于200 mL DMF中，超声分散1 h。将混合物在120 ℃下搅拌回流24 h，之后真空抽滤。获得的粉末用200 mL丙酮进行洗涤，冲洗-过滤过程至少重复8次，以消除过量的HBP。最后将HBP改性GO粉末(记为GO-H)放入真空烘箱中，60 ℃条件下干燥24 h。

1.3.2 EP/GO复合材料的制备

在烧杯中加入0.02 g GO(未改性GO、GO-O或GO-H)，加入400 mL乙醇，将混合物在室温下超声处理2 h。将4 g的EP引入烧杯中，在室温下再次对混合物进行超声处理2 h。将混合物在90 °C下搅拌12 h，以促进乙醇的挥发。随后，将该烧杯置于90 ℃的真空烘箱中，烘干2 h，确保完全去除残留的乙醇。最后，加入质量分数为20%的酸酐类固化剂MTHPA，搅拌直至混合物达到均匀。

1.4 性能测试与表征

TEM测试：取少量改性前后的GO分散在无水乙醇中，高频率下超声分散1 h，用吸管吸取少量分散液滴在铜网支撑的碳膜上，待乙醇晾干后，在200 kV的加速电压下进行TEM测试。

FTIR测试：采用KBr压片法制取样品，透射模式，扫描范围为4 000~400 cm^-1，精度为4 cm^-1，扫描次数为16次。

拉曼光谱测试：在波数500~3 500 cm^-1范围内对样品进行测试，激光波长为633 nm。

WAXD测试：CuKα辐射源，电压为40 kV，电流为100 mA，2θ角扫描范围5°~60°，λ为0.154 nm，扫描速度为10 (°)/min。

XPS测试：真空度为5×10^-13 MPa，单色AlKα源，能量为1 486.6 eV，X射线源功率为150 W，高分辨率扫描时的通能为30 eV，电压为15 kV，束流为15 mA，采用CAE分析仪扫描方式，仪器工作功能为4.2。

DSC测试：称取5~8 mg样品，在N₂气氛下进行测试。分别将样品以5、10、15、20 ℃/min的升温速率加热至250 ℃，记录升温固化曲线。

力学性能测试：按照GB/T 2567—2021，在室温下以20 mm/min的拉伸速度测量EP及其复合材料的力学性能，样品尺寸为20 mm×10 mm×4 mm。每种样品均进行5次测试，取平均值。

DMA测试：采用动态力学测试仪在单一悬臂梁模式下对EP及其复合材料浇铸样品进行动态机械性能测试，测试频率为1 Hz，升温速率为3 ℃/min，测试温度为0~120 ℃，施加振幅为10 μm，样品尺寸为20 mm×10 mm×4 mm。

2 结果与讨论

2.1 改性GO的结构表征

图1为改性前后GO的FTIR谱图、拉曼光谱和XRD谱图。从图1a可以看出，GO在3 000~3 700 cm^-1处出现—OH伸缩振动峰，在1 720 cm^-1处出现羧基中C=O伸缩振动峰，在1 620 cm^-1处出现类苯环结构C=C的伸缩振动峰，在1 240 cm^-1处出现C—OH的伸缩振动峰，在1 066 cm^-1处出现C—O—C的伸缩振动峰，说明GO至少包含—OH、—COOH、—C=O、—CH(O)CH—共4种官能团。H202在3 000~3 700 cm^-1处出现由多元伯醇形成的羟基峰，在2 979 cm^-1和2 900 cm^-1处出现—CH₃和—CH₂的伸缩峰，在1 722 cm^-1处出现酯基(—COO—)的特征峰。GO-H在2 921 cm^-1和2 848 cm^-1处出现—CH₃和—CH₂的伸缩峰，在1 728 cm^-1和1 132 cm^-1处出现酯基结构中C=O和C—O—C的伸缩振动。结果表明，GO接枝改性反应成功。

从图1b可以看出，ODA在3 340、1 571、1 150 cm^-1处出现特征峰，分别对应N—H的伸缩振动、N—H的弯曲振动、C—N的伸缩振动，在2 920 cm^-1和2 850 cm^-1处的峰为C—H的对称伸缩振动和非对称伸缩振动，1 470 cm^-1处为亚甲基中C—H的变形振动峰，719 cm^-1处的峰为长链脂肪烃的特征峰。GO-O在3 000~3 700 cm^-1出现比GO更宽、更钝的峰，是—OH和—NH共同形成的，2 920 cm^-1和2 850 cm^-1处对应C—H的对称伸缩振动和非对称伸缩振动，1 680 cm^-1和1 213 cm^-1处有两个新的峰，对应酰胺[—C(O)NHR]结构中C=O的伸缩振动和C(O)—N的伸缩振动，说明ODA成功通过共价键的形式接枝到GO的表面。

拉曼光谱主要用于区分有序和无序的碳晶体结构。不同碳材料在结构或尺寸方面存在细微的差异，拉曼光谱能够检测碳纳米材料在振动形式和电子特性方面的独特信息。碳纳米材料在拉曼光谱中的G峰反映C=C的E_2g振动模型，处于1 500~1 605 cm^-1处，表示有序的C=C；而D峰处于1 250~1 450 cm^-1处，与石墨烯的结构缺陷有关，常用D峰和G峰的强度之比(I _D/I _G)来表征碳纳米材料的sp ³杂化与sp ²杂化的碳原子之比。I _D/I _G值越大，石墨烯中sp ³杂化的碳原子越多。从图1c可以看出，GO由于含有大量的官能团，缺陷结构多，I _D/I _G值为1.48。改性后GO的D峰和G峰的强度发生了变化，其中GO-O的I _D/I _G值降低为1.39，而GO-H的I _D/I _G值降低为1.21，说明引入不同的接枝物会对GO的电子结构产生不同的影响。

从图1d可以看出，未改性GO在2θ为11.74°(002)晶面出现较强衍射峰，根据布拉格方程计算出层间距d为0.757 nm。这是由于GO含有大量的含氧官能团，使层面间距增大，说明GO的氧化程度很高。此外，GO在2θ为43°附近出现弱衍射峰，对应石墨的(111)晶面衍射峰，说明GO并不全是单片层的结构，有部分多片层结构的存在。另一方面，GO-O的(002)特征峰增大至20.44°，且峰强度非常大，说明晶体结构相对完善，层间距缩小为0.441 nm；GO-H的(002)特征峰增大至20.7°，强度较弱，对应的层间距为0.435 nm。

图2为GO、GO-O和GO-H的XPS谱图。从图2分析得出，未改性GO的C、O原子数比为3.1，说明GO氧化程度高，富有大量含氧官能团；GO-O的C、O原子数比为11.4，相比GO新增3%左右的N元素，对应于ODA与GO的羧基和环氧基反应生成的N—C=O和C—N；GO-H的C、O原子数比为5.5，这是由于接枝反应新生成了O—C=O结合键，H202分子链上大量的伯醇羟基使C—OH的结合能降低，说明H202成功引入GO上。

图3为GO、GO-O and GO-H的TEM照片。从图3a可以看出，平整光滑的GO几乎透明，平铺展开具有二维结构，表面存在厚度较薄和层数较少的片层，显现出GO特有的褶皱形态和弯曲现象。从图3b可以看出，ODA在GO表面分布较为均匀，改性后的GO-O仍然保持较好的二维平面结构。从图3c可以看出，对于GO-H，H202在GO表面的分布不均一，GO表面有明显的阴影，片层之间发生堆叠，这可能是由于1个HBP分子上有多个羟基与GO表面多个活性基团发生了反应，使GO进一步卷曲，片层之间的相互作用增强。

将1 g/L的GO、GO-O和GO-H在水和甲苯中超声分散1 h，达到均匀分散后再静置3 d，考察其表面亲水性及分散特性。图4GO、GO-O和GO-H分散在不同溶剂中静置3 d的照片。从图4a可以看出，未改性GO均匀分散于水中，呈黄褐色澄清溶液，这是由于GO表面有大量的含氧官能团，具有非常好的亲水性，在水中形成的稳定分散状态并能够保持很久；由于引入烷基链段可提高疏水性能，降低亲水性能下，GO-O在水中静置3 d后已经出现悬浮状的颗粒，溶液无色透明，不能溶解于水；GO-H水溶液呈淡灰色，大多数颗粒完全沉积在瓶底，说明GO-H只能部分溶解于水中，亲水性不佳。从图4b可以看出，GO在非极性溶剂甲苯中的溶解性差，不能均匀分散，沉积于瓶底；GO-O在非极性溶剂甲苯中静置3 d后分散均匀，溶液颜色较深，底部沉积样品较少，表现出较好的亲油性；GO-H在非极性溶剂甲苯中不能很好地分散，多数样品沉积于瓶底，亲油性不佳。综上所述，ODA改性GO后，在GO表面引入烷基链段，使其在水中的分散性变差，有利于提高在非极性溶剂中的分散性；HBP H202的支化分子结构以及多羟基的存在使改性后GO-H片层更易团聚，在水中和极性溶剂中的分散性均不如GO-O。

2.2 EP复合材料的固化行为

使用DSC热分析研究EP及其复合材料在不同升温速率下的固化行为。图5为EP、EP/GO、EP/GO-O和EP/GO-H在不同升温速率下的固化曲线，表1为EP、EP/GO、EP/GO-O和EP/GO-H的固化峰值温度。从图5和表1可以看出，随着填料的加入，样品的固化温度有所下降，降低幅度排序为EP/GO-H＞EP/GO-O＞EP/GO。在各个升温速率下，GO-H的加入对固化温度的降低最为明显，这可能是由于GO表面富含羟基等活泼官能团，可以参与固化反应，使EP在更低温度下发生固化。GO-O由ODA改性，在GO表面引入了烷基链段，使GO在EP中的分散性变好，EP与GO的接触面积增大，因此促使固化温度进一步下降。GO-H由HBP改性，HBP也含有大量活性羟基等可反应位点，因此HBP可能也参与了交联固化反应，因此使EP交联固化温度降低最多。

2.3 EP复合材料的力学性能

图6为EP、EP/GO、EP/GO-O和EP/GO-H的应力-应变曲线。从图6可以看出，无论添加GO、GO-O还是GO-H，EP复合材料的力学性能均得到一定程度的改善。GO的加入小幅提高了断裂伸长率和拉伸强度，EP/GO-O的拉伸强度、断裂伸长率显著增高，而EP/GO-H的力学性能提高效果最为显著。相比纯EP，EP/GO-O的拉伸强度从15.9 MPa提升至49.2 MPa，增加209%；断裂伸长率从10.5%提升至16.1%，增加53%；EP/GO-H的拉伸强度从纯EP的15.9 MPa提升至60.2 MPa，增加279%；断裂伸长率从纯EP的10.5%提升至17.9%，增加70.5%。可能的增强机理是：一方面，纳米填料的比表面积较大，力学性能优异，表面的褶皱与EP链段之间形成机械互锁结构；另一方面，两者表面含有大量含氧官能团—OH、—COOH等，在固化过程中与EP基体之间发生反应，从而提高彼此之间的界面相互作用，提高应力传递效率，进而改善EP纳米复合材料的力学性能。由于GO-H表面接枝了HBP，羟基等活性基团的含量更高，含氧官能团更为丰富，在固化过程中能与EP基体反应形成更多的化学键，有助于促进EP交联网络的形成，最终更为有效地改善了EP纳米复合材料的力学性能。由于GO-O表面接枝了亲油的ODA链段，因此，在EP基体中的分散效果明显改善，也具有较强的力学性能增强效应。

2.4 EP复合材料的DMA性能

DMA是表征EP复合材料黏弹性行为的有效手段^[15-16]。图7为EP、EP/GO、EP/GO-O和EP/GO-H的储能模量和损耗因子-温度曲线。表2为得到的储能模量和玻璃化转化温度数据。从图7和表2可以看出，无论添加何种填料，EP的储能模量均有所提高，提高幅度排序为EP/GO-H＞EP/GO-O＞EP/GO。值得注意的是，EP/GO-H的储能模量提升效果最为显著。相比纯EP，EP/GO-H的储能模量从1 186 MPa提升至1 703 MPa，提升幅度高达43.6%，高于EP/GO-O的提升幅度20.9%和EP/GO的提升幅度9.8%。

玻璃化转化温度是聚合物链段自由运动的最低温度，它能够反映聚合物链段的运动能力^[17-18]。在基体中加入填料会导致聚合物链段受到约束或限制，从而影响聚合物的链段运动能力和玻璃化转变温度。从表2可以看出，加入填料后，EP的玻璃化转变温度均有所提高，提高幅度排序为EP/GO-H＞EP/GO-O＞EP/GO。EP/GO-H的玻璃化转变温度提升效果最为显著，相比纯EP，EP/GO-H的88.2 ℃提升至100.8 ℃，提升12.6 ℃，提升幅度高于EP/GO-O的8.7 ℃和EP/GO的2.9 ℃。

3 结论

GO的亲水性较强，亲油性差。ODA改性的GO-O由于在GO表面引入烷基链段，使其在水中的分散性变差，但有利于提高在非极性溶剂中的分散性。GO-H由于HBP的支化分子结构以及多羟基的存在，使改性后GO-H片层更易团聚，在水中和极性溶剂中的分散性均不如GO-O。

随着填料的加入，EP复合材料的固化温度降低，拉伸强度、断裂伸长率、玻璃化转变温度和储能模量均提高，改善幅度排序为EP/GO-H＞EP/GO-O＞EP/GO。GO-H的加入对EP复合材料性能的影响比GO-O更为显著，这可能是由于GO-H上的HBP具有活性羟基等官能团，参与了EP的交联固化反应，赋予了复合材料更强的界面结合力。

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基金资助

国家自然科学基金重大项目(51890873)

国家自然科学基金(51503134)