MDNs/FGNs/IFR协同阻燃剂对环氧树脂热降解动力学的影响

Effect of MDNs/FGNs/IFR Synergistic Flame Retardant on Thermal Degradation Kinetics of Epoxy Resin

摘要

采用热重分析仪研究了环氧树脂（EP）、膨胀阻燃剂/环氧树脂（IFR/EP）和层状二硫化钼纳米片/鳞状石墨纳米片/膨胀阻燃剂/环氧树脂（MDNs/FGNs/IFR/EP）复合材料的热降解过程，比较IFR和MDNs/FGNs/IFR加入对EP复合材料的热稳定性和其热降解过程的影响。采用Horowitz-Metzger法、Zavkovic法和Newkirk法计算EP及其复合材料的热降解动力学活化能。结果表明：EP及其复合材料呈现出相似的热分解阶段，IFR有助于提高材料的热稳定性，协效阻燃剂MDNs/FGNs的加入使复合材料的热稳定性进一步提高，材料在800℃的残炭率显著提升。Horowitz-Metzger法得到的活化能分别为98.14、56.18、54.98 k J/mol;Zavkovic法得到的活化能分别为162.89、160.88、155.63 k J/mol;Newkirk法得到的活化能分别为99.51、52.29、52.77 k J/mol。

关键词

环氧树脂 / 膨胀阻燃剂 / 热降解动力学 / 热稳定性

Key words

Epoxy resin / Intumescent flame retardant / Thermal degradation kinetics / Thermal stability

环氧树脂(EP)是一种高分子聚合物，是指分子中含有两个以上环氧基团的一类聚合物的总称。EP因良好的机械性能、低收缩率和易于加工特性而成为应用最广泛的基体树脂之一，但它也存在导热性能及炭层热稳定性差的缺点，这些缺点阻碍其在航空、交通运输和电气等要求高阻燃性领域的应用^[1-3]。EP的极限氧指数(LOI)只有21.7%，热稳定性较差，通常需要添加阻燃剂来解决该问题^[4-7]。膨胀阻燃剂(IFR)作为一种绿色阻燃剂，具有低毒和阻燃高效的特点，IFR主要以碳/氮/磷(C/N/P)为核心阻燃成分，利用碳源、酸源和气源之间的协同效应提高阻燃效能^[8-10]。但是，使EP达到UL94 V-0阻燃等级时IFR的添加质量分数为30%~40%，这极大地降低了材料的加工性能与物理特性。层状二硫化钼纳米片(MDNs)可以催化成炭，鳞状石墨纳米片(FGNs)可以强化成炭。WEI等^[11]研究发现，使用MDNs和FGNs协同IFR阻燃EP是一种有效提升阻燃效果的方法，使EP达到UL94 V-0阻燃等级的IFR添加质量分数降为20%左右。

热降解动力学是研究EP阻燃性能的有效方法，通过研究EP在升温过程中的质量损失速率和温度变化，可以评估其热稳定性。热稳定性越好，阻燃性能越好。热降解动力学可以揭示EP降解产生气体的速率和种类，从而影响EP的阻燃性能；热降解动力学可以研究生成炭化层的过程和稳定性；热降解过程中涉及的化学反应动力学包括反应速率常数、活化能等，这些都是评估EP阻燃性能的重要参数^[12-14]。本实验以EP、IFR/EP和MDNs/FGNs/IFR/EP为研究对象，对其热降解动力学和机理进行了有益的探索研究。

1 实验部分

1.1 主要原料

环氧树脂，E51(618)，杭州五会港胶粘剂有限公司；膨胀阻燃剂(IFR)，自制；层状二硫化钼(MD)，石家庄东铭新材科技有限公司；鳞状石墨(FG)，青岛市平度富康石墨矿；十二烷基苯磺酸钠(SDBS)，分析纯，天津市致远化学试剂有限公司；硅烷偶联剂(SCA)，A-172，广州市中杰化工有限公司。

1.2 仪器与设备

精密增力电动搅拌机，JJ-1A，新瑞仪器厂；微波反应器，FCMCR-3C/W，科瑞仪器有限公司；冷冻柜，BC/BD-102SFA，澳柯玛股份有限公司；真空冷冻干燥机，LGJ-10，广州星烁仪器有限公司；真空脱泡机，MJN0047，东莞市鑫航真空设备有限公司；超纯水净化器，Milli-Q Integral 5，默克化工技术(上海)有限公司；热重分析仪，Q50，美国TA公司。

1.3 样品制备

将MD和FG按一定比例置于少量超纯水中，加入超纯水至500 mL，高速搅拌15 min使其均匀分散，形成层状MD/FG两相悬浮液。将其置于微波反应器中，阶段1的微波功率为600 W，持续时间为20 min；阶段2的微波功率为260 W，持续时间为2 min。将微波后的悬浊液静置24 h后，取出漂浮在最上层的剥离出的MD/FG，将其置于-40 ℃的冷冻柜中完全冷冻，再将冷冻后的固体在-40 ℃下真空干燥24 h，获得MDNs/FGNs复合材料。将SDBS/无水乙醇、SCA/无水乙醇分别喷洒至MDNs/FGNs、IFR的表面进行改性，改性后制备EP(编号EP-1)、IFR/EP(编号EP-2)和MDNs/FGNs/IFR/EP复合材料(编号EP-3)。表1为EP复合材料配方。

1.4 性能测试与表征

TG测试：采用热重分析仪在流量为40 mL/ min的N₂气氛中进行测试。样品的质量为(5.0±0.1) mg。分别以5、10、15、20 K/min的升温速率，在30~800 ℃的范围内记录样品随时间的变化。

1.5 热降解动力学计算

1.5.1 Horowitz-Metzger法

Horowitz-Metzger法是一种常用的热分析动力学方法，通过分析热分解反应的动力学参数研究反应过程的机理和热稳定性。一般来说，该方法可以被认为是对更详细的斜率绘图方法的补充，尤其适用于快速分析和对具有高活化能(陡斜率)的热解^[15]。Horowitz-Metzger法的表达式为：

\mathrm{l} \mathrm{n} [ \mathrm{l} \mathrm{n} {(\mathrm{1}-\alpha )}^{-\mathrm{1}} ] = \frac{E\theta }{R{T}_{\mathrm{m}\mathrm{a}\mathrm{x}}^{\mathrm{2}}} (1)

式(1)中：α为反应分数，%；T _max为最大热降解速率所对应的温度，K；θ为温度T与最大热降解速率所对应的温度T _max的差距，K；R为普适气体常数，8.314 J/(mol∙K)；E为反应活化能，kJ/mol。以ln[ln(1-α)^-1]对θ作图，可得到一条直线，从而计算活化能。

1.5.2 Zavkovic法

Zavkovic法是由反应速率方程推导而来作为热分析动力学的一种方法，它通过分析热分解曲线下不同时间的反应分数与温度，进而研究反应过程的机理与热稳定性。Zavkovic法的表达式为：

\mathrm{l} \mathrm{n} \{ \mathrm{l} \mathrm{n} [ \frac{{(\mathrm{1}-\alpha )}^{-\mathrm{1}}}{t} ] \} = - \frac{E}{RT} (2)

式(2)中：t为所用的时间，min；T为温度，K。以ln{ln[(1-α)^-1/t]}对1/T作图，得到一条直线，由直线斜率求得活化能。

1.5.3 Newkirk法

Newkirk法是一种微分处理方法，通过一条单一升温速率的DTG曲线上的任意两个点的试样反应分数与失重速率dα/dt共4个特征参数即可由相应方程计算出热降解活化能^[16]。

k = - \frac{\mathrm{1}}{t} \mathrm{l} \mathrm{n} ( \mathrm{1} - \alpha ) (3)

\mathrm{l} \mathrm{n} \frac{k_{\mathrm{1}}}{k_{\mathrm{2}}} = \frac{E}{R} ( \frac{\mathrm{1}}{T_{\mathrm{2}}} - \frac{\mathrm{1}}{T_{\mathrm{1}}} ) (4)

式(3)~(4)中：k为反应速率常数；k ₁为t ₁时刻的反应速率常数；k ₂为t ₂时刻的反应速率常数；T ₁为t ₁时刻的温度，K；T ₂表示t ₂时刻的温度，K。

2 结果与讨论

2.1 EP及其复合材料的稳定性

图1为EP-1在不同升温速率下的TG和DTG曲线，表2为EP复合材料热降解数据。从图1和表2可以看出，随着升温速率从5 K/min增至20 K/min，EP的起始分解温度分别为317.15、338.49、348.09、359.19 ℃，最大失重速率对应的温度分别为362.82、374.18、379.75、385.55 ℃，最大失重速率分别为0.86、0.90、0.91、0.92%/℃，800 ℃的残炭率分别为3.30%、2.81%、2.79%和2.49%。这表明较大的升温速率可以加快EP-1的热降解速度并使其分解得更加彻底，EP-1的起始分解温度、最大失重速率和最大失重速率对应的温度均与升温速率成正比，随着升温速率的增加，这些性能指标的数值也随之增大。这是由于材料在较高的升温速率下存在热失重滞后现象，升温速度越快，滞后现象就越明显^[17]。从图1可以看出，EP-1的TG曲线虽然只有1个平台，但是在折线部分略有弯曲，而且在DTG曲线有1个强峰和1个较弱的峰，其强峰峰值温度与最大分解速率相对应。这可以说明EP-1的分解分两步完成，第一步为EP-1中的大分子(如环氧基、羟基、侧基和交联结构等)受温度的影响出现网络断裂，该反应需较快反应速率；第二步为在大分子断裂结束后形成的炭层随着温度升高经历热分解反应，导致炭的结构破坏和碳元素的挥发，最终变为气体和灰烬^[18]。

图2为EP-2在不同升温速率下的TG和DTG曲线。从图2和表2可以看出，随着升温速率从5 K/min增至20 K/min，EP-2的起始分解温度分别为236.43、235.62、266.54、259.68 ℃，相比EP-1下降很大。EP-2的DTG曲线在200~300 ℃之间也出现了1个新的热降解峰.在该温度范围内，IFR中的聚磷酸铵(APP)受到温度升高的影响，发生脱水反应，产生聚磷酸酯和氨气，分解产物偏磷酸，这会在EP中形成炭层，加速EP的分解，导致EP-2的起始分解温度比EP-1提前，该阶段EP自身并未发生明显的降解反应^[19-20]。EP-2的最大失重速率对应的温度分别为355.86、370.51、380.17、386.88 ℃，呈上升趋势。EP-2的800 ℃的残炭率分别为13.21%、13.10%、12.62%和12.40%，EP-2的残炭率呈现下降的趋势。EP-2最大失重速率分别为0.73、0.59、0.68、0.66%/℃，EP-2的最大失重速率呈现先下降后上升再下降的趋势，在升温速率为10 K/min时出现转折，说明在10 K/min速率下EP-2分解速率较慢，但最终对整体的残炭率没有影响。

图3为EP-3在不同升温速率下的TG和DTG曲线。从图3和表2可以看出，随着升温速率从5 K/min增至20 K/min，EP-3的起始分解温度分别为271.26、259.02、235.74、259.32 ℃，EP-3最大失重速率对应的温度分别为342.48、366.99、367.85、377.18 ℃，EP-3的最大失重速率分别为0.59、0.54、0.54、0.55%/℃，800 ℃的残炭率分别为17.98%、14.83%、14.48%和15.50%。与EP-2相同的是在200~300 ℃存在小峰尖，为IFR中的APP脱水成炭引起的，在330~380 ℃和400~480 ℃发生EP分解现象。在4种不同升温速率下，EP-3的最大失重速率相比EP-2均有所下降，平均最大失重速率由EP-2的0.67%/℃下降至EP-3的0.56%/℃。这说明在APP脱水成炭后，在EP燃烧过程中，经过微波剥离后的MDNs/FGNs纳米层状结构在EP基体中良好的分散性以及MDNs/FGNs和EP基体之间强的界面相互作用在气体阻隔效应中发挥了关键作用，使热量难以传递到EP内部，使其燃烧速度减慢，导致最大失重速率的降低^[21]。EP燃烧结束后的平均残炭率由EP-2的12.83%提高至EP-3的15.70%，这是由于MDNs/FGNs具有高温不易分解的特点，在EP基体中起到固碳作用。

如图1~图3和表2所示，当升温速率为5 K/min时，EP-1、EP-2、EP-3的最大失重速率分别为0.86、0.73、0.59%/℃，800 ℃的残炭率分别为3.30%、13.21%和17.98%。由此可知，经过MDNs/FGNs改性协效阻燃IFR/EP后，复合材料在800 ℃下的残炭率明显提升，最大失重速率的峰值呈现递减的趋势。说明在EP中加入IFR可以有效提高复合材料的阻燃性能^[22-23]，而加入经过微波剥离出MDNs/FGNs可以使复合材料的热稳定性能进一步提高。

2.2 热降解动力学参数计算

2.2.1 Horowitz-Metzger法计算的活化能

当材料的α为0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7和0.8时，将对应的温度带入式(1)中。利用ln[ln(1-α)^-1]对θ作图，可得到一条直线，由直线的斜率E/(RT ² _max)可求得材料的热降解活化能。图4为根据Horowitz-Metzger法得到的EP-1、EP-2、EP-3的ln[ln(1-α)^-1]-θ曲线，表3为Horowitz-Metzger法处理的活化能数据。

从图4和表3可以看出，EP-1的活化能随着升温速率增大逐渐升高，在EP-1热降解的过程中，EP分子中的C—C键和C—O键发生氧化和炭化反应，形成炭质结构，炭层进一步发生热降解生成碳，且炭层变得更加致密，升温速率越高，炭层的降解反应越剧烈，所耗费的活化能越高。EP-2的活化能相对EP-1下降幅度较大，下降41.96 kJ/mol。这是由于EP-2中包含IFR，在EP-2发生反应的过程中，IFR中APP可促进EP燃烧成炭，气源释放不燃气体氨气使炭层膨胀，从而发挥隔绝氧气、阻止热量交换的作用，IFR的加入极大地提高了材料的热稳定性^[24]。EP-3的活化能相比EP-2略有降低，由于MDNs/FGNs具有纳米层状特殊结构，MDNs/FGNs与EP中的分子链产生交联，纳米片层阻隔了EP在热降解过程中的热量释放并有效抑制C—O、C—N分子链裂解后的气体扩散，相比EP-2增加了气相阻隔的作用，即EP基体中分解产物较少，因此表现为活化能均值比EP-2低。MDNs/FGNs加入对复合材料的热稳定性能的提高起到了一定的作用。

2.2.2 Zavkovic法计算的活化能

在反应分数一定时，利用Zavkovic法对不同升温速率的TG曲线进行处理，根据式(2)，用ln{ln[(1-α)^-1/t]}对1/T作图，各得到一组直线。图5为根据Zavkovic法得到的EP-1、EP-2和EP-3的ln{ln[(1-α)^-1/t]}-1/T曲线。由直线斜率-R/E计算每一反应分数下的活化能。表4为Zavkovic方法处理的活化能数据。

从图5和表4可以看出，采用Zavkovic法求得的EP-1、EP-2和EP-3的活化能分别为162.89、160.88、155.63 kJ/mol，呈现依次降低的趋势。其中EP-2的固化可分为两个阶段：第一阶段0.2≤α＜0.6，该阶段各个反应分数下的活化能均比EP-1小。原因是EP-2中含有的APP中磷酸的羟基促使环氧基团的C—O键断开，产生开环反应，加速了EP的固化反应，因此比EP-1所需要的能量减小。第二阶段0.6≤α＜0.8，此时环氧基团与羟基发生循环反应，生成环氧磷酸酯，具有较好的稳定性和化学活性，所以EP-2的活化能高于EP-1的活化能^[25]。EP-3固化同样分为两个阶段：第一阶段0.2≤α＜0.6，所需活化能减小，存在以下两点原因。第一是由于MDNs/FGNs具有特殊的层状结构，在环氧基团开环反应期间受到空间位阻基团(MDNs中的硫原子)的影响；第二是由于MDNs/FGNs纳米层状结构中含氧部分较少。第二阶段0.6≤α＜0.8，该阶段中EP的分子相互交联形成三维网络状结构，因此相比第一阶段的活化能逐渐升高^[26]。这说明IFR的加入可以提高复合材料的热稳定性，而MDNs/FGNs加入可以使复合材料的热稳定性能进一步提高。

2.2.3 Newkirk法计算的活化能

选取反应分数为0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7和0.8时所对应指标，每相邻两个反应分数作为1组数据，共7组数据。通过单一升温速率DTG曲线上的两个点的α与dα/dt 4个特征参数，由式(3)和式(4)计算EP复合材料的热降解活化能。表5为Newkirk法求得的EP-1的活化能(升温速度为5 K/min)，表6为Newkirk法处理的活化能数据。

从表6可以看出，Newkirk法求得的EP-1、EP-2和EP-3的活化能分别为99.51、52.29、52.77 kJ/mol，EP-2的活化能相比EP-1下降近50%，IFR的加入可以提高材料的热稳定性，这与Horowitz-Metzger法分析的结果一致。然而EP-2与EP-3的活化能几乎没有差距，因此微分方法Newkirk法不足以说明MDNs/FGNs的加入对材料的热稳定性产生影响。

在热降解动力学中，Horowitz-Metzger法、Zavkovic法和Newkirk法都是用来描述高分子材料在热降解过程中的质量损失与温度之间的关系的方法^{[27- 28]}。对于EP来说，Horowitz-Metzger法和Zavkovic法求得的活化能呈现下降趋势，两者从同一个角度描述其热降解过程及热降解动力学。而两种方法略有差异，Horowitz-Metzger法是1个修正的Arrhenius方程，用于描述热降解反应初期阶段，对于复杂的热降解过程可能无法准确描述。Zavkovic法目前很少被涉及，能够提供活化能的直接估计，该方法对温度梯度敏感，可以用于确定最佳实验条件，适用于高温下的热降解行为。Newkirk法相对简单，易于理解和实施，在数据处理方面较为简便，但是Newkirk法所求得的活化能趋势与前面两种方法不同，这可能是因为Newkirk法作为一种微分处理方法，不适用于对EP活化能的处理。

3 结论

热分析实验表明，EP的热稳定性很差，活化能较高，残炭率只有2%~4%，加入IFR使复合材料的热稳定性大幅度提高，残炭率达到了12%~14%，而MDNs/GNs的加入可以进一步改善复合材料的热稳定性，残炭率提升至14%~18%。

Horowitz-Metzger法和Zavkovic法计算出的活化能呈现下降趋势，加入IFR使复合材料热稳定性提高，MDNs/FGNs的加入使复合材料的热稳定性进一步提高，而Newkirk法计算出EP-2和EP-3的活化能较EP-1降低较多，而EP-2和EP-3的活化能相差不大，未能看出加入MDNs/FGNs对复合材料的影响，虽然数值上存在一定差异，但这些动力学参数均能够真实反映其热稳定性和热降解机理。

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基金资助

广东省基础与应用基础研究基金联合基金(2021A1515111010)

东莞市社会发展科技项目(20231800939882)

天津市科技计划项目(24ZYJDSS00030)

天津市科技计划项目(22YFYSHZ00190)