复配改性黑滑石/聚丙烯复合材料的制备及性能研究

Preparation and Properties Study of Compound Modified Black Talc/Polypropylene Composites

摘要

将十二烷基硫酸钠和聚乙二醇300以不同比例复配后对黑滑石粉体进行表面改性，将改性后的黑滑石粉体以25%的填充量制备成黑滑石/聚丙烯（PP）复合材料。测试改性前后黑滑石粉体的吸油值、沉降体积及其复合材料的力学性能，考察处理前后黑滑石粉体及复合材料断面的微观形态。结果表明：采用十二烷基硫酸钠、聚乙二醇300质量比为3∶7的改性剂改性的黑滑石粉体分散性更好，吸油值更低，沉降体积更小；与未改性粉体相比，吸油值降低9.6 g/100 g，吸油值降低率达37.1%，沉降体积降低1.9 m L/g。力学性能研究表明，与未改性复合材料相比，复配改性黑滑石粉体与聚丙烯相容性更好，分散更均匀，复合材料E/PP的拉伸强度、弯曲强度、冲击强度和弯曲模量分别显著提升了4.25 MPa、6.74 MPa、7.17 k J/m²和458.89 MPa。

关键词

黑滑石粉体 / 复配改性 / 力学性能 / 微观形貌

Key words

Black talc powder / Compound modification / Mechanical properties / Microscopic morphology

滑石是一种层状含水镁硅酸盐矿物，按颜色可以分为黑滑石、灰滑石、绿滑石和白滑石等^[1]，在我国新兴产业发展中占据重要地位^[2]。因具有特殊的微观结构，滑石在诸多领域得到广泛应用^[3-8]。黑滑石的颜色为深灰色至黑色，它形成于浅海和潟湖环境中，具有性质稳定、吸附性强、导热性低、疏水、比表面积大和润滑性强等特征。目前我国已经开发出多种黑滑石新材料产品，但高附加值产品仍不能满足市场需求^[9]。在陶瓷坯体中添加黑滑石有利于提升制品的物理强度，减小收缩率，降低能耗^[10-11]。黑滑石复合材料可用作高性能光催化材料、电磁波吸收剂、重金属离子吸附剂、抗菌材料等^[12-14]。将活化黑滑石粉体填充到高分子聚合物中可起到骨架作用，使复合材料具有优异的机械强度、伸长率、耐磨性、耐热性和散光性等特性，因此活化黑滑石粉被广泛应用于改性塑料、橡胶、热塑弹性体等领域^[15-16]。

采用表面改性剂对无机粉体进行改性可以有效提升与有机基体的相容性，增加填充量和降低生产成本。硬脂酸、硼酸酯、铝酸酯、钛酸酯、聚醇、硅烷等是常用的改性剂，显示出优异的改性活化效果^[17-23]。采用两种或多种改性剂对无机粉体进行改性能够充分发挥不同改性剂的特点和优势，达到最佳的改性活化效果^[24-25]。本实验将十二烷基硫酸钠与聚乙二醇300按不同质量比进行优化复配组合，并对黑滑石粉体进行表面改性活化处理，将改性后的黑滑石粉体填充到聚丙烯(PP)中，制成黑滑石粉体/PP复合材料。通过对改性黑滑石粉体的吸油值、沉降体积以及复合材料的拉伸强度、弯曲强度、冲击强度、弯曲模量及微观形貌的研究，探讨二组分复配改性剂对活化黑滑石及其PP复合材料性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

硬脂酸，分析纯，成都市科龙化工设计厂；聚乙二醇300，化学纯，上海萨恩化学技术有限公司；十二烷基硫酸钠，分析纯，上海阿拉丁生化科技有限公司；邻苯二甲酸二辛酯(DOP)，分析纯，无锡市亚泰联合化工有限公司；聚丙烯(PP)，工业级，中国石油天然气股份有限公司；黑滑石，工业级，800目，桂林桂广滑石开发有限公司。

1.2 仪器与设备

扫描电子显微镜(SEM)，JSM-7610F，日本电子株式会社；X射线衍射仪(XRD)，Ultima IVTM 3kM，日本理学株式会社；高速混合机，SHR-10A，张家港市通沙塑料机械有限公司；密炼机，XM-160，张家港市通沙塑料机械有限公司；微型注射机，SZS-20，武汉瑞鸣实验仪器有限公司；摆锤冲击仪，Ⅱ型，美国英斯特朗公司；万能材料试验机，INSTRON 3367，美国英斯特朗公司。

1.3 样品制备

1.3.1 黑滑石粉体表面改性

采用硬脂酸、十二烷基硫酸钠、聚乙二醇300和十二烷基硫酸钠、聚乙二醇300不同配比的改性剂对黑滑石粉体进行改性处理，表1为黑滑石粉体的改性方案。称取800 g黑滑石粉置于高速混合机中，设定物料温度为110 ℃，加热温度为115 ℃。当物料温度上升至110 ℃时，加入改性剂，先低速改性20 min。停止搅拌，打开高速混合机上盖，挥发水分20 min，而后高速改性20 min，得到改性黑滑石粉体A~E，样品F为未改性的黑滑石粉体。改性剂占黑滑石粉体的质量分数为2.5%，硬脂酸为熔融液体，聚乙二醇300直接使用，十二烷基硫酸钠为80 ℃的饱和水溶液。

1.3.2 黑滑石粉体/聚丙烯复合材料的制备

将改性粉体A~E和未改性粉体F以25%的填充量添加至聚丙烯(PP)中，制成复合材料A/PP~F/PP。熔融共混阶段设置料温为210 ℃，料斗温为215 ℃，当达到预设温度时，将PP和黑滑石粉体加入料斗，转速调至7 r/min，融化完全后将转速调至25 r/min，密炼35 min，剪成小颗粒状。注塑阶段设置加热温度为210 ℃，模具温度为60 ℃，注塑一区时间为4 s，二区时间为25 s，注塑一区压力为0.2 MPa，二区压力为0.4 MPa。根据测试标准制备特定形状和尺寸的试样并在试样上制作规定的缺口，待测力学性能。

1.4 性能测试与表征

吸油值测试：称取5 g改性前后的黑滑石粉体A~F，滴加DOP直至粉体被完全浸湿并成团。吸油值的计算公式为：

x = \frac{m(\mathrm{D}\mathrm{O}\mathrm{P})}{m(\mathrm{粉体})} \times100(1)

式(1)中： x为改性前后的黑滑石粉体的吸油值，g/100 g； m ( \mathrm{D} \mathrm{O} \mathrm{P} )为滴加DOP的质量，g； m(粉体)为称取的粉体质量，g。

沉降体积测试：称取1.0 g改性前后的黑滑石粉体A~F置于量筒中。加入3.0 mL无水乙醇后向量筒中加水，直至10.0 mL的刻度线。振荡3 min后，静置3.0 h，待溶液完全澄清后，记录沉降在量筒底部的物质体积。沉降体积计算公式如下：

V = \frac{V_{\mathrm{1}}}{m} (2)

式(2)中：V ₁为沉降物所占的体积，mL；m为试样的质量，g；V为每克沉降物所占的体积，mL/g。

XRD测试：使用X射线衍射仪对A~F粉体样品进行测试，扫描速率为20(°)/min，扫描测试范围为5°~80°。

力学性能测试：按GB/T 1040.1—2018和GB/T 9341—2008进行测试，采用万能试验机测试样条的拉伸强度、弯曲应力和弯曲模量。按GB/T 1043.1—2008，采用摆锤梁冲击仪测试缺口试样的冲击强度。每组样品测试5次，记录平均值。

SEM测试：对改性前后的黑滑石粉体A~F及其与PP的复合材料A/PP~F/PP冲击样条断面进行喷金处理，采用扫描电子显微镜观察微观形貌。

2 结果与讨论

2.1 黑滑石粉体的吸油值与沉降体积

表2为改性前后黑滑石粉体的吸油值与沉降体积。从表2可以看出，与未改性粉体F相比，改性黑滑石粉体A~E的吸油值均有较低幅度降低。经硬脂酸、十二烷基硫酸钠和聚乙二醇300改性后粉体的吸油值由25.9 g/100 g降低至19.6、20.5、17.2 g/100 g，相比未改性粉体F，吸油值降低率分别为24.3%、20.8%和33.6%。而经二组分复配改性粉体的吸油值降低至16.8和16.3 g/100 g，吸油值降低率为35.1%和37.1%，说明复配改性剂能充分发挥各自结构优势，使改性活化效果更优越。m(十二烷基硫酸钠)∶m(聚乙二醇300)为3∶7时，与未处理粉体相比，活化粉体的吸油值和沉降体积分别下降9.6 g/100 g和1.9 mL/g。聚乙二醇300具有优良的润滑性，但耐候性较差，而十二烷基硫酸钠同时含有亲水和亲油性基团，具有良好的渗透和分散性，与非离子改性剂复配更优越。实验结果表明，二者优化复配组合能起到协同增效表面改性活化作用。

2.2 改性前后黑滑石粉体的XRD谱图

图1为黑滑石粉体的XRD谱图。从图1可以看出，改性前后的黑滑石粉体A~F均在9.30°、20.76°、26.50°、28.40°、30.80°、36.44°处出现较强的特征衍射峰。改性前后粉体的衍射峰强度、位置和峰型均无明显变化，说明改性剂的用量和改性处理过程未改变黑滑石粉体原有的晶体结构。

2.3 改性前后黑滑石粉体的SEM照片

图2为改性前后黑滑石粉体的微观形貌SEM照片。从图2可以看出，未改性黑滑石粉体F颗粒明显较大，不均匀，形状不规则，堆积和团聚现象比较严重，说明未改性粉体具有较大的极性和表面能，粉体颗粒之间的作用力大，导致分散性差。而改性后的黑滑石粉体A~E团聚现象均得到明显改善，小颗粒明显增多，粒度分布比较均匀，说明复配改性剂能充分发挥每一种改性剂的优势，起到复配增效作用，大幅度降低黑滑石颗粒间的聚集力，提升了分散性。粉体E的颗粒最小，粒径分布更均匀，分散性更好，说明m(十二烷基硫酸钠)∶m(聚乙二醇300)为3∶7为较佳配比。

2.4 黑滑石/PP复合材料的力学性能

图3为A/PP~F/PP复合材料的拉伸强度、弯曲强度和冲击强度。从图3可以看出，改性复合材料A/PP~E/PP的拉伸强度、弯曲强度和冲击强度均显著优于未改性复合材料F/PP。与未改性复合材料相比，单组分改性复合材料A/PP、B/PP和C/PP的力学性能显著增加，但明显低于二组分复配改性复合材料D/PP和E/PP。复配改性复合材料E/PP的拉伸强度、弯曲强度和冲击强度高达32.39 MPa、54.12 MPa和25.71 kJ/m²，相比单一改性复合材料C/PP，力学性能分别提升2.94 MPa、5.09 MPa和5.05 kJ/m²。相比之下，复配改性复合材料E/PP的拉伸强度和冲击强度均高于复配改性复合材料D/PP。结果表明：与单一组分改性剂相比，二组分复配改性剂对黑滑石粉体表面改性效果更好，尤其是m(十二烷基硫酸钠)∶m(聚乙二醇300)为3∶7的改性剂处理得到的活化粉体E与PP的相容性和分散性更优，粉体均匀分散在复合材料中，体系受力更均匀，起到骨架补强作用，显著提升力学性能。

在塑料制品设计中，弯曲模量是一个非常重要的指标。高弯曲模量的复合材料可以提供更高的强度和更好的稳定性，使塑料制品更加耐用。弯曲模量代表复合材料的刚性，弯曲模量越高，说明材料的变形能力越小，材料的刚性越高。图4为A/PP~F/PP复合材料的弯曲模量。从图4可以看出，改性复合材料A/PP~E/PP的弯曲模量均高于未改性复合材料F/PP，且复配改性复合材料D/PP和E/PP的弯曲模量明显优于单一改性复合材料。相比未改性复合材料F/PP，复合材料E/PP的弯曲模量增加458.89 MPa，增强了刚性和稳定性，主要是因为优化复配改性剂协同作用，提升了界面相容性和黏合性。

2.5 黑滑石/PP复合材料断口微观形貌

图5为A/PP~F/PP复合材料冲击截面微观形貌SEM照片。从图5可以看出，未改性复合材料F/PP断面比较粗糙，裂纹非常不规则，断口表面裸露出大尺寸块状团聚粉体颗粒，黑滑石颗粒与PP存在明显界面，复合材料内部均匀性差。单组分改性复合材料A/PP、B/PP和C/PP断面与未改性复合材料相比，依旧能看到粉体颗粒物，但尺寸明显减小，说明改性活化黑滑石粉体在PP基体中的分散性得到改善。与单组分改性复合材料相比，二组分复配改性复合材料D/PP和E/PP断面比较规则和光滑，尤其是复配改性E粉体与PP相容性最佳，分散更均匀。说明二组分复配改性剂具有协同增效作用，改性黑滑石粉体均匀填充在PP中，界面相容性和黏合程度显著增强，复合材料体系受力均匀，力学性能得到提升。

3 结论

采用十二烷基硫酸钠和聚乙二醇300复配改性黑滑石粉体，改性效果均显著优于单组分改性剂和硬脂酸，改性粉体的吸油值和沉降体积分别由25.9 g/100 g和3.1 mL/g降低至16.3 g/100 g和1.2 mL/g，吸油值降低率达37.1%。

未改性粉体与使用单一改性剂、复配改性剂改性后的黑滑石粉体的XRD峰位置、面积和数量基本一致，说明不同类型的改性剂和改性过程未改变黑滑石粉体的晶体结构。

以25%的填充量将改性前后的黑滑石粉体制成PP复合材料，m(十二烷基硫酸钠)∶m(聚乙二醇300)为3∶7的E/PP复合材料的弯曲强度、拉伸强度和冲击强度优于单一改性和硬脂酸改性复合材料，刚性和强度得到增强。

与未改性和单一改性粉体及复合材料相比，m(十二烷基硫酸钠)∶m(聚乙二醇300)为3∶7的改性剂改性的黑滑石颗粒更小，粒度分布更均匀，其与PP复合材料的断面裂纹更均匀，无团聚颗粒物脱出，界面相容性更优。

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基金资助

广西重点研发计划(桂科AB23026128)

广西重点研发计划(桂科AB23075219)

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