超支化聚乙烯聚酯嵌段共聚物的制备与表征

Synthesis and Characterization of Hyperbranched Polyethylene-b-Polyester Copolymers

摘要

以2-巯基乙醇和超支化聚乙烯为原料，通过巯基-烯烃点击化学反应制备羟基功能化超支化聚乙烯（HBPE-OH）。以HBPE-OH作为引发剂，在有机碱1,5,7-三叠氮双环（4.4.0）癸-5-烯（TBD）或二正丁基镁（MgBu₂）作用下可以开环聚合外消旋丙交酯以及ε-己内酯。结果表明：MgBu₂/HBPE-OH催化体系的活性要高于TBD/HBPE-OH催化体系。生成的聚合物的核磁共振氢谱以及聚合物的凝胶渗透色谱（GPC）淋出曲线的单峰分布表明产物为超支化聚乙烯-聚丙交酯以及超支化聚乙烯-聚己内酯二元嵌段共聚物，聚合物的分子量分布较低。此外，以MgBu2/HBPE-OH催化剂制备超支化聚乙烯-聚丙交酯-聚己内酯三元嵌段共聚物，并通过核磁共振以及GPC对其结构进行表征。差示扫描量热法（DSC）表明所制备的嵌段共聚物的玻璃化转变温度和熔点随着聚酯链段长度的增加而变高。其中三元嵌段共聚物有两个熔点（200℃和224℃），玻璃化转变温度为136℃。

关键词

超支化聚乙烯 / 外消旋丙交酯 / ε-己内酯 / 开环聚合 / 嵌段共聚物

Key words

Hyperbranched polyethylene / Racemic lactide / ε-caprolactone / Ring opening polymerization / Block copolymers

超支化聚乙烯(HBPE)^[1]具有独特的三维球形拓扑结构和大量的支链结构，这些结构使HBPE具有较低的熔体/溶液黏度和良好的溶解性。HBPE具有与线形聚乙烯不同的拓扑结构，这种区别在于直链聚乙烯的拓扑结构使HBPE在室温下完全为无定形油状低黏度液体，具有较低的玻璃化转变温度。由于其独特的结构和物理化学性质，HBPE可用作润滑油黏度指数改进剂、合成基料和聚合物加工助剂等，尤其在弹性体、润滑油、分散剂的生产工艺流程和性能上拥有明显的优势，具有良好的应用前景^[2-4]。另一方面，HBPE的末端含有大量的支链基团，通过对其末端进行功能化改性可以提高聚合物的热稳定性、流变性和溶解性能。改性后的HBPE在热固性树脂的增韧、石墨烯的辅助剥离、高分子加工助剂、涂料、染色助剂、高分子薄膜、药物缓释和光电材料等领域均有广阔的应用前景^[5-7]。

通过内酯如己内酯或交酯如丙交酯和乙交酯等^[8]开环聚合得到的高分子脂肪族聚酯是一类多功能聚合物，该类聚合物具有良好的生物相容性、可水解性、可生物降解吸收特性以及良好的力学性能^[9-12]。目前，聚丙交酯和聚己内酯等脂肪族聚酯在生物医疗领域具有广泛的用途^[13]，例如，生产制造可吸收的手术缝合线、人造皮肤、牙科植入材料、血管移植物、骨螺钉、作为药物传递载体和骨骼支架等^[14-17]。此外，控制反应条件以及改变脂肪族聚酯材料的组成也极大地扩展了聚酯高分子材料的应用范围。

聚丙交酯(PLA)固有的脆性、低冲击强度和熔体强度、缓慢的结晶动力学、高温加工过程中较低的热稳定性以及热降解动力学特性都限制了纯PLA大规模商业应用^[18]。为了解决PLA的脆性，改善PLA材料固有的性能，通常将PLA与高度柔性和可生物降解的聚合物进行共混处理，例如聚己内酯(PCL)和聚乙交酯(PGA)等^[19]。OLEDZKA等^[20]以超支化双羟甲基丙酸(MPA)聚酯-16-羟基为引发剂，通过开环聚合L,L-丙交酯(LLA)和ε-己内酯(CL)制备一种基于PLA的骨骼替代材料。WALCZAC等^[21]合成一种聚(丙交酯-乙交酯-三亚甲基碳酸酯)共聚物，该聚合物具有与人体温度相近的转变温度和热诱导形状记忆。

本实验采用超支化聚乙烯(M _n=560 g/mol，PDI=1.3)与2-巯基乙醇^[22]的硫醇-烯烃点击反应^[23]制备了末端羟基功能化的超支化聚乙烯(HBPE-OH)。以功能化聚乙烯为引发剂，在有机碱或二正丁基镁(MgBu₂)的作用下，能够引发外消旋丙交酯以及ε-己内酯开环聚合(ROP)，制备超支化聚乙烯-聚丙交酯(HBPE-b-PLA)、超支化聚乙烯-聚己内酯(HBPE-b-PCL)二元嵌段共聚物以及超支化聚乙烯-聚丙交酯-聚己内酯(HBPE-b-PLA-b-PCL)三元嵌段共聚物。

1 实验部分

1.1 主要原料

外消旋丙交酯(rac-LA)、2-巯基乙醇，体积分数99%，安徽泽升科技有限公司；ε-己内酯(ε-CL)，体积分数99%，国药集团化学试剂有限公司；乙醇(EtOH)，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；四氢呋喃(THF)，色谱纯，国药集团化学试剂有限公司；超支化聚乙烯(HBPE)，体积分数99%，西安艾姆高分子材料有限公司；甲苯，分析纯，昆山金城试剂有限公司；钠(Na)，分析纯，山东西亚化学有限公司；二苯甲酮，体积分数99%，山东西亚化学有限公司；二氯甲烷(CH₂Cl₂)、石油醚、偶氮二异丁腈(AIBN)，分析纯，天津市大茂化学试剂厂；1,5,7-三叠氮双环(4.4.0)癸-5-烯(TBD)，体积分数98%，上海韶远试剂有限公司；氢化钙(CaH₂)，分析纯、二正丁基镁庚烷溶液(MgBu₂)，1 mol/L、氘代氯仿(CDCl₃)，体积分数99.8%，上海泰坦科技股份有限公司。

1.2 仪器与设备

液固两用核磁共振仪，3D-CE，布鲁克(北京)科技有限公司；凝胶渗透色谱仪(GPC)，PL-GPC220，普利泰科仪器有限公司；数显智能控温磁力搅拌器，SZCL-2，巩义市予华仪器有限责任公司；循环水式多用真空泵，SHB-3，郑州杜甫仪器厂；旋片式真空泵，YL713-4，浙江谭氏真空设备有限公司；手套箱，JMS-1XB，南京九门自控技术有限公司；真空干燥箱，DZF-6030A，上海一恒科技有限公司。

1.3 样品制备

1.3.1 试剂药品纯化

在氩气气氛下在二氯甲烷(500 mL)中加入氢化钙，加热回流4 h，常压蒸馏，保存在安瓿中。将金属钠和二苯甲酮加入甲苯溶液(500 mL)中，在氩气气氛下加热回流4 h，常压蒸馏，保存在安瓿中。

用干燥的甲苯溶液在氩气气氛下外消旋丙交酯进行重结晶处理，在干燥箱中至恒重，放入手套箱中储存。将ε-CL浸泡在4 Å分子筛中7 d，在氩气气氛下，加入氢化钙，减压蒸馏，保存在安瓿中。

1.3.2 超支化聚乙烯引发剂制备

参考文献[24]的方法，将AIBN(0.82 g，5 mmol)、超支化聚乙烯(5.6 g，10 mmol)、2-巯基乙醇(7.8 g，100 mmol)和反应溶剂甲苯(5 mL)一起加入50 mL圆底烧瓶中，在氩气保护下搅拌并加热至85 ℃。反应24 h后冷却至室温，加入蒸馏水(3×20 mL)，萃取除去过量的2-巯基乙醇，然后减压除去甲苯得到黄色油状物。通过柱层析得到目标产物末端羟基功能化超支化聚乙烯(HBPE-OH，3.9 g，产率60.9%)，图1为HBPE-OH的合成方法。¹HNMR(CDCl₃，500 MHz)，δ 3.72(q，J=5.2 Hz，2H，CH₂)，2.73(t,J=6.1 Hz，2H，CH₂)，1.77~0.51(m，80H，CH₃，CH₂，CH)。

1.3.3 外消旋丙交酯开环聚合

(1) TBD/HBPE-OH引发外消旋丙交酯开环聚合。

室温下，在手套箱内，将引发剂HBPE-OH(0.064 g，0.1 mmol)和TBD(0.014 g，0.1 mmol)加入25 mL圆底烧瓶中。加入2 mL二氯甲烷溶剂，搅拌20 min后，加入外消旋丙交酯(2.88 g，20 mmol)，再加入3 mL二氯甲烷溶剂，搅拌18 h后终止反应。加入乙醇沉降出聚合物后，将分离得到的聚合物再用乙醇洗涤(3×20 mL)，得到白色固体HBPE-b-PLA，在40 ℃下真空烘箱中干燥至恒重，图2为HBPE-b-PLA合成方法。所得聚合物分子量(M _n)及分子量分布(M_w /M_n )由凝胶渗透色谱测定，聚合物结构由¹HNMR确定。¹HNMR(CDCl₃，500 MHz)，δ 5.17(s，6.9 Hz，253H)，3.75~3.73(m，2H)，2.70(s，2H)，1.74~0.63(m，880H)，0.88(t，J=6.8 Hz，42H)。

(2) MgBu₂/HBPE-OH引发外消旋丙交酯开环聚合。

室温下，在手套箱内，将引发剂HBPE-OH(0.064 g，0.1 mmol)和MgBu₂(0.05 mL，0.05 mmol)加入25 mL圆底烧瓶中。加入2 mL二氯甲烷溶剂，搅拌20 min，加入外消旋丙交酯(2.88 g，20 mmol)，再加入3 mL二氯甲烷溶剂，搅拌5 h后终止反应。加入乙醇沉降出聚合物后，将分离得到的聚合物再用乙醇洗涤(3×20 mL)，得到白色固体HBPE-b-PLA，在40 ℃下真空烘箱中干燥至恒重，图2为HBPE-b-PLA合成方法。所得聚合物M _n及M_w /M_n 由凝胶渗透色谱测定，聚合物结构由¹HNMR确定。¹HNMR(CDCl₃，500 MHz)，δ 5.18(s，349H)，1.74~0.72(d，J=159.9 Hz，1314H)，1.00~0.72(m，42H)。

1.3.4 ε-CL开环聚合

(1) TBD催化ε-CL开环聚合。

室温下，在手套箱内，将引发剂HBPE-OH(0.064 g，0.1 mmol)和TBD(0.014 g，0.1 mmol)加入25 mL圆底烧瓶中。加入2 mL二氯甲烷溶剂，搅拌20 min，然后加入ε-CL(1.14 g，10 mmol)，搅拌5 h后终止反应。加入石油醚沉降出聚合物后，将分离得到的聚合物再用石油醚洗涤(3×20 mL)，得到白色固体HBPE-b-PCL，在40 ℃下真空烘箱中干燥至恒重，图3为HBPE-b-PCL合成方法。所得聚合物M _n及M_w /M_n 由凝胶渗透色谱测定。

(2) MgBu₂催化ε-CL开环聚合。

室温下，在手套箱内，将引发剂HBPE-OH(0.064 g，0.1 mmol)和MgBu₂(0.05 mL，0.05 mmol)加入25 mL圆底烧瓶中。加入2 mL二氯甲烷溶剂，搅拌20 min，然后加入ε-CL(1.14 g，10 mmol)，搅拌10 min后终止反应。加入石油醚沉降出聚合物后，将分离得到的聚合物再用石油醚洗涤(3×20 mL)，得到白色固体HBPE-b-PCL，在40 °C下真空烘箱中干燥至恒重，图3为HBPE-b-PCL合成方法。所得聚合物M _n及M_w /M_n 由凝胶渗透色谱测定，聚合物结构由¹HNMR确定。¹HNMR(CDCl₃，500 MHz)，δ 4.06(s，146H)，2.31(s，145H)，1.88~0.68(m，618H)。

1.3.5 外消旋丙交酯和ε-CL开环聚合制备三元嵌段共聚物

室温下，在手套箱内，将引发剂HBPE-OH(0.064 g，0.1 mmol)和MgBu₂(0.05 mL，0.05 mmol)加入25 mL圆底烧瓶中。加入2 mL二氯甲烷溶剂，搅拌20 min，然后加入外消旋丙交酯(1.44 g，10 mmol)，再加入3 mL二氯甲烷溶剂，搅拌3 h后，加入ε-CL(0.57 g，5 mmol)，2 h后终止反应。加入石油醚沉降出聚合物后，将分离得到的聚合物再用石油醚洗涤(3×20 mL)，得到白色固体HBPE-b-PLA-b-PCL，在40 ℃下真空烘箱中干燥至恒重，图4为HBPE-b-PLA-b-PCL合成方法。所得聚合物M _n及M_w /M_n 由凝胶渗透色谱测定，聚合物结构由¹HNMR确定。¹HNMR(CDCl₃，500 MHz)，δ 5.14(s，192H)，4.20(s，70H)，2.62(s，69H)，2.07~0.62 (m，947H)。

1.4 性能测试与表征

¹HNMR表征：CDCl₃为溶剂，样品质量浓度5 g/L，温度为25 ℃。

GPC的M _n测定：将7 mg聚合物溶解在2 mL的THF中，通过滤膜过滤取0.3 mL，THF为流动相，检测器和柱温40 ℃，流速1 mL/min。

DSC测试：N₂流速为50 mL/min，升温速度为10 ℃/min，从25 ℃升温至250 ℃。

2 结果与讨论

2.1 HBPE-OH的结构与表征

末端羟基功能化超支化聚乙烯(HBPE-OH)通过点击化学反应由2-巯基乙醇^[22]与HBPE在AIBN作用下制备，图5为HBPE和HBPE-OH结构，图6为HBPE和HBPE-OH的¹HNMR谱图。从图6可以看出，化学位移在0.7~1.0的a处为HBPE中甲基氢原子的核磁共振信号。化学位移在1.4和1.7的b和c处出现的多重宽峰为HBPE中亚甲基和次甲基上氢原子的核磁共振信号。化学位移在2.75的d处三重峰为与硫原子相连接的亚甲基上氢原子的核磁共振信号。化学位移在3.75的e处三重峰为与末端羟基相连接的亚甲基氢原子信号，耦合常数为5 Hz，证明2-巯基乙醇与超支化聚乙烯成功反应生成目标产物HBPE-OH。

2.2 HBPE-b-PLA的制备与表征

2.2.1 TBD/HBPE-OH催化外消旋丙交酯开环聚合

TBD在小分子有机醇的帮助下可以催化内酯单体发生开环聚合制备线形聚酯高分子材料^[25]。本研究使用有机碱催化剂TBD和引发剂HBPE-OH作为催化剂，开环聚合外消旋丙交酯，图7为聚合物的¹HNMR谱图。从图7可以看出，化学位移为0.73~1.0的吸收峰(a处)归属于HBPE中甲基上的氢原子共振吸收峰，化学位移为1.0~2.0的b和c处的峰归属于HBPE次甲基、亚甲基和丙交酯甲基的氢原子，d处(化学位移5.17)观察到丙交酯单元中次甲基的特征峰。因此，TBD/HBPE-OH催化体系能够催化外消旋丙交酯开环聚合生成HBPE-b-PLA二元嵌段共聚物。

表1为TBD/HBPE-OH催化外消旋丙交酯的开环聚合数据。从表1可以看出，当外消旋丙交酯与HBPE-OH羟基的物质的量比[LA]₀/[OH]₀为50/1且反应时间为18 h时，外消旋丙交酯的转化率为94.2%，生成的聚合物的M_n 为7.5×10³ g/mol，M_w /M_n 为1.4(实验1)。当[LA]₀/[OH]₀为100/1时，外消旋丙交酯的转化率为94.4%，生成的聚合物M_n 为10.2×10³ g/mol，M_w /M_n 为1.5，为单峰分布(实验2)。当[LA]₀/[OH]₀为200/1、其他条件不变时，外消旋丙交酯的转化率为87.9%，生成的聚合物M_n 为18.6×10³ g/mol，M_w /M_n 为1.6(实验3)。在实验1、2和3中，使用TBD对外消旋丙交酯开环聚合，反应时间均是18 h，但较长的反应时间容易发生分子间酯交换反应，导致聚合物的PDI变宽^[26-27]。所以在实验4、5、6(表1)中，在其他条件不变的情况下，缩短反应时间至10 h，通过检测转化率和PDI，得到了PDI较窄的聚合物，同时转化率均在83%以上。在实验4中，当[LA]₀/[OH]₀为300/1且其他条件不变时，外消旋丙交酯的转化率为83.7%，生成的聚合物M_n 为14.5×10³ g/mol，M_w /M_n 为1.6。在实验5中，当[LA]₀/[OH]₀为500/1且其他条件不变时，外消旋丙交酯的转化率为87.1%，生成的聚合物M_n 为18.9×10³ g/mol，M_w /M_n 为1.4。在实验6中，当[LA]₀/[OH]₀为1 000/1且其他条件不变时，外消旋丙交酯的转化率为87.7%，生成的聚合物M_n 为64.4×10³ g/mol，M_w /M_n 为1.2。

2.2.2 MgBu₂/HBPE-OH催化外消旋丙交酯开环聚合

参考文献[28]的方法，考察MgBu₂/HBPE-OH开环聚合外消旋丙交酯，并对MgBu₂催化外消旋丙交酯开环聚合的共聚物进行¹HNMR表征，表2为MgBu₂/HBPE-OH催化外消旋丙交酯开环聚合数据，图8为MgBu₂/HBPE-OH催化体系制备HBPE-b-PLA的¹HNMR谱图。随着丙交酯单体浓度增大，化学位移5.17的积分随之增大，链增长明显。结合图7和图8，引发剂HBPE-OH确实引发了外消旋丙交酯的开环聚合。从表2可以看出，当[LA]₀/[OH]₀为50/1时，在二氯甲烷中室温反应5 h后，外消旋丙交酯的转化率为94.8%，生成的聚合物的M_n 为6.8×10³ g/mol，M_w /M_n 为1.3，接近理论分子量(实验1)。当采用甲苯作为聚合溶剂时^[29]，在相同的条件下，外消旋丙交酯的转化率仅为68.5%，此外，所得聚合物的M _n为7.8×10³ g/mol，聚合物分子量分布也较宽(M _w/M _n为2.3，实验2)，这可能是室温下外消旋丙交酯在甲苯中的溶解度较差以及发生链转移造成的。在实验3中，[LA]₀/[OH]₀为100/1且其他条件不变时，外消旋丙交酯的转化率为97.8%，生成的聚合物M _n为13.3×10³ g/mol，M _w/M _n为1.6。当[LA]₀/[OH]₀为200/1时，在其他条件不变的情况下，外消旋丙交酯的转化率为90.6%，生成的聚合物的M _n为24.6×10³ g/mol，M _w/M _n为1.7(实验4)。因此，MgBu₂/HBPE-OH催化体系与TBD/HBPE-OH催化体系相比，表现出更高的催化活性以及对聚合反应的可控性，所得的聚合物的M _n与理论M _n接近^[30-31]。

2.3 HBPE-b-PCL的制备与表征

鉴于MgBu₂/HBPE-OH的高活性和对开环聚合反应的可控性，本研究尝试采用开环聚合ε-CL制备HBPE-b-PCL二元嵌段共聚物。图9为HBPE-b-PCL的¹HNMR谱图。从图9可以看出，a处(0.5~1.0)为HBPE甲基氢原子的核磁共振信号，b处(2.30)和e处(4.06)为ε-CL亚甲基氢原子的核磁共振信号。另外c₁+c₂处(1.63)和d处(1.39)为ε-CL的三个亚甲基氢原子的核磁共振信号与HBPE的亚甲基和次甲基氢原子的核磁共振信号(1.0~2.0)重合在一起。综上所述，HBPE-OH引发了ε-CL的开环聚合，制备出HBPE-b-PCL二元嵌段共聚物。

表3为HBPE-b-PCL二元嵌段共聚物的相关数据。从表3可以看出，当[CL]₀/[OH]₀/[MgBu₂]₀为100/1/0.5时，在二氯甲烷中，10 min内ε-CL的转化率为98.1%，生成的聚合物的M_n 为23.8×10³ g/mol，约为理论M_n 的2倍，M_w /M_n 为1.5(实验1)。这表明在ε-CL的开环聚合中存在诱导期，聚合物链增长速度高于引发速度。另一种可能是原位生成的Mg(O-HBPE)₂中只有一个烷氧基引发了ε-CL的开环聚合。当[CL]₀/[OH]₀/[MgBu₂]₀为200/1/0.5时，10 min内ε-CL的转化率为95.0%，生成的聚合物的M_n 为19.5×10³ g/mol，M_w /M_n 为1.5(实验2)。当[CL]₀/[OH]₀/[MgBu₂]₀为500/1/0.5时，在10 min内ε-CL的转化率为79.3%，此时生成的聚合物M _n为39.0×10³ g/mol，聚合物的M_w /M_n 为1.9，分子量分布变宽(实验3)。当[CL]₀/[OH]₀/[MgBu₂]₀为1 000/1/0.5时，开环聚合速度变慢，在20 min内单体的转化率接近70%(实验4)。当MgBu₂的用量减少为原来的一半时，在相同的条件下ε-CL单体的转化率以及生成的聚合物与实验1相比没有明显下降，这可能意味着原位生成的Mg(O-HBPE)₂中两个烷氧基均可以引发己内酯的开环聚合(实验5)。当采用TBD/HBPE-OH催化ε-CL(200 equiv)开环聚合，在10 min内ε-CL的转化率为84.0%，生成的嵌段聚合物M_n 为25.5×10³ g/mol，M_w /M_n 为1.8(实验6)。与外消旋丙交酯的开环聚合类似，当开环聚合反应在甲苯中进行时，在10 min内ε-CL的转化率为83.4%，低于在二氯甲烷中聚合反应的单体转化率，聚合物的M_n 为16.9×10³ g/mol，M_w /M_n 为1.4(实验7)。

2.4 HBPE-b-PLA-b-PCL的制备与表征

由于ε-CL的开环聚合可以在短时间内快速完成，造成体系黏度急剧上升，因此选择用MgBu₂/HBPE-OH先在溶液中开环聚合丙交酯再加入ε-CL的方法制备三元嵌段聚合物^[32-33]。图10为HBPE-b-PLA-b-PCL三元嵌段共聚物的¹HNMR谱图。从图10可以看出，在化学位移0.73~1.0的g处为HBPE-OH段的甲基氢原子的核磁共振信号，在1.0~ 2.0区间分布着HBPE亚甲基和次甲基氢原子的核磁共振信号，同时分布着c₁+c₂(1.75)、e(1.23)和f(1.54)，其中c₁+c₂和e为ε-CL亚甲基氢原子的核磁共振信号，f为外消旋丙交酯甲基氢原子的核磁共振信号。与此同时，在a处(5.17)观察到明显的丙交酯次甲基氢原子的核磁共振信号，在b处(4.20)和d处(2.60)也观察到ε-CL剩余两处亚甲基氢原子的核磁共振信号且积分相等。

表4为HBPE-b-PLA-b-PCL三元嵌段共聚物的相关数据。从表4可以看出，在室温条件下，外消旋丙交酯、ε-CL与醇引发剂羟基的物质的量比[LA]₀/[CL]₀/[OH]₀为50/50/1时，聚合反应时间为5 h，转化率为93.3%，生成的聚合物M_n 为8.5×10³ g/mol，M_w /M_n 为1.5(实验1)。增大ε-CL的用量保持其他条件不变，转化率为91.1%，生成的嵌段共聚物M _n为14.0×10³ g/mol，M_w /M_n 为1.6(实验2)。将外消旋丙交酯投入量增加一倍，其他条件不变时，转化率为89.7%，生成的嵌段共聚物的M_n 为12.0×10³ g/mol，聚合物的M_w /M_n 为1.7(实验3)。当[LA]₀/[CL]₀/[OH]₀为100/100/1时，转化率为85.3%，生成的嵌段共聚物M_n 为19.6×10³ g/mol，M_w /M_n 为1.7(实验4)。

2.5 DSC分析

通过DSC对二元嵌段共聚物以及三元嵌段共聚物进行分析。图11为HBPE-b-PLA二元嵌段共聚物DSC曲线。图12为HBPE-b-PCL二元嵌段共聚物DSC曲线。图13为HBPE-b-PLA-b-PCL三元嵌段共聚物DSC曲线。从图11可以看出，HBPE-b-PLA二元嵌段共聚物的玻璃化转变温度为50 ℃左右，熔点在180 ℃以上，随着外消旋丙交酯单体浓度的增大，玻璃化转变温度会有小幅度的提升，但熔点会大幅增高。从图12可以看出，该聚合物的玻璃化转变温度为60 ℃左右，熔点在230 ℃以上，随着ε-CL单体浓度的升高，璃化转变温度基本不会发生变化，但与HBPE-b-PLA相似，熔点会有大幅升高。从图13可以看出，该聚合物的玻璃化转变温度为136 ℃，熔点分别是200 ℃和224 ℃，相对HBPE-b-PLA或HBPE-b-PCL二元嵌段共聚物，HBPE-b-PLA-b-PCL三元嵌段共聚物的玻璃化转变温度更高，熔点并未有较大变化，但依然高于200 ℃。从图13可以明显看出，该聚合物经历了两次熔融状态，这可能与PLA和PCL的熔点不同有关。

3 结论

通过巯基-烯烃点击化学反应成功实现了对HBPE的功能化。得到的羟基功能化聚乙烯(HBPE-OH)可作为引发剂，与有机碱TBD或金属烷基试剂MgBu₂组成的催化体系有效地催化了外消旋丙交酯以及ε-CL开环聚合反应。核磁共振以及GPC结果表明，生成的聚合物为超支化聚乙烯-聚丙交酯嵌段共聚物以及超支化聚乙烯-聚己内酯嵌段共聚物。此外，以HBPE-OH/MgBu₂为催化剂，成功地制备了超支化聚乙烯-聚丙交酯-聚己内酯三元嵌段共聚物。通过调节聚丙交酯嵌段以及聚己内酯嵌段可以有效地调控共聚物的玻璃化转变温度及熔点。

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基金资助

辽宁省自然科学基金引导项目(2019-ZD-0086)

辽宁省自然科学基金(2022-MS-293)

中国科学院长春应用化学研究所电分析化学国家重点实验室开放课题基金项目(SKLEAC202204)