壳聚糖/明胶/聚乙烯醇复合膜的改性技术研究

Research on Modification Technology of Chitosan/Gelatin/Polyvinyl Alcohol Composite Film

摘要

使用浇注成型的方式将壳聚糖与明胶共混改性制膜，测定复合膜的力学性能和吸水率，从而确定制备复合膜的最佳工艺条件和最佳配比。扫描电子显微镜观察结果显示，当明胶质量分数为30%时，壳聚糖和明胶分子之间的相互作用会使壳聚糖分子形成纤维状规整的排列，复合膜的力学性能相比纯壳聚糖膜显著提高。随后选用甘油作为增塑剂，发现甘油质量分数为8%时复合膜的增塑效果最好。然后继续将聚乙烯醇和交联剂硼酸、柠檬酸等引入复合体系，发现增塑剂和交联剂的加入能够有效改善复合膜的力学性能，硼酸和柠檬酸均对体系有一定程度的交联作用。柠檬酸交联复合膜的抗张强度和断裂伸长率较高，吸水率较低。

关键词

壳聚糖 / 明胶 / 复合膜 / 增塑 / 交联

Key words

Chitosan / Gelatin / Composite film / Plasticization / Cross-linking

壳聚糖作为一种氨基多糖，相比其他同类物质具有更加广泛且丰富的自然资源来源。它具备许多优异的功能性质和潜在的应用价值。特别引人注目的是其成膜性和天然的抗菌性能。壳聚糖分子之间的交联能够形成空间网络结构，这使它易于成膜。这一独特性质让壳聚糖在化工、纺织、医疗、环境等多个领域获得更广泛的关注和应用^[1-5]。壳聚糖不仅成膜性能良好，而且具有优异的物理机械性能，耐热、耐有机溶剂、耐强碱。此外，壳聚糖分子以及分子间含有的氨基、羟基、吡喃环、桥氧等功能基均具有活泼的性质，便于运用共混、共聚、交联、离子化、接枝、与金属离子螯合、配位等各种技术进行材料改性^[6-7]。所以，壳聚糖可以作为优良膜材料，开发超滤膜、反渗透膜、渗透蒸发膜、渗析膜、气体分离膜、固定化酶膜、离子交换膜、医学用膜、食品包装膜等产品，具有广阔的发展前景，目前已成为科学家的研究热点^[8-10]。但基于壳聚糖自身分子结构的特点，纯壳聚糖的单膜在强度方面存在易龟裂和易破碎等问题。目前，壳聚糖与其他材料共混合成多元复合壳聚糖膜是解决这个问题的常用方法^[11-12]，可以改善其膜材的抗拉强度及柔韧性。

明胶是胶原蛋白的部分水解产物，含有酸性的铵基和碱性的氨基，属于既带正电荷又带负电荷的两性聚电解质。明胶凭借其卓越的生物相容性、可生物吸收性、止血性能、无抗原性、激活巨噬细胞的能力以及对人体安全无害和对环境友好的独特优势，已广泛应用于伤口包扎、药物缓释和食品包装保鲜材料等多个领域^[13-15]。但是，明胶强度低，脆性大，极易吸水溶胀且溶胀后强度和弹性模量极低，很少单独作为结构材料使用。研究人员通常采用化学交联、明胶共聚体和互穿网络等方法制备明胶基复合材料，进而提高强度，改善韧性^[16-19]。

鉴于壳聚糖和明胶的优缺点，目前关于利用共混和交联方法制备壳聚糖/明胶复合膜并改性的研究已有报道^[20-25]。本课题立足于改性壳聚糖膜，采用壳聚糖和明胶共混的方法制备壳聚糖/明胶复合膜，然后以甘油为增塑剂，通过在反应体系中继续引入聚乙烯醇和交联剂来提高复合膜的抗张强度和韧性，降低膜的吸水率，充分利用壳聚糖的特点，制备能够实际应用的功能复合膜。

1 实验部分

1.1 主要原料

壳聚糖，生化试剂，国药集团化学试剂有限公司；聚乙烯醇(PVA)，1750±50，国药集团化学试剂有限公司；明胶、吐温60，化学纯，国药集团化学试剂有限公司；冰乙酸、甘油、硼酸、一水合柠檬酸，分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

1.2 仪器与设备

增力电动搅拌器，JJ-1，江苏金怡仪器科技有限公司；恒温水浴锅，W201B，上海申顺生物科技有限公司；电热恒温鼓风干燥箱，GZX-9246，上海博讯实业有限公司；微机控制电子万能试验机，WDT-20，深圳凯强利机械有限公司；电子天平，MP2002，上海恒平科学仪器有限公司；电子天平，EL104，博特勒-托利多(上海)有限公司；离心机，80-2，上海手术器械厂；场发射扫描电子显微镜，SU8600，日本日立公司。

1.3 样品制备

1.3.1 实验所需组分的配制

(1)壳聚糖溶液的配制。

量取10 mL冰乙酸，加入500 mL容量瓶中，加去离子水，配制成体积分数2%的乙酸溶液。然后量取200 mL的体积分数2%的乙酸溶液，加入250 mL的烧杯中，准确称取4.00 g壳聚糖，加入乙酸溶液中，搅拌1 h至完全溶解，在超声波分散仪中振荡15 min，脱去气泡，得到壳聚糖0.02 g/mL的壳聚糖乙酸溶液。

(2)明胶溶液的配制。

准确称取6.00 g明胶，加入250 mL烧杯中，量取94 mL去离子水，加入烧杯中，在恒温65 ℃条件下搅拌25 min至完全溶解，在超声波分散仪中振荡15 min脱去气泡，得到质量分数为6%的明胶溶液。

(3)PVA溶液的配制。

准确称取1.25 g PVA，量取61 mL去离子水，加入100 mL烧杯中，在恒温95 ℃条件下搅拌1 h至完全溶解，得到质量分数约2%的PVA溶液。

1.3.2 壳聚糖膜的制备

在15 cm×15 cm的玻璃模具表面均匀涂上一层薄薄的吐温60作为脱膜剂，将壳聚糖的乙酸溶液均匀倒在模具里，放入50 ℃的恒温鼓风干燥箱中，干燥10 h，得到厚度均匀的壳聚糖膜。

1.3.3 明胶膜的制备

在15 cm×15 cm的玻璃模具表面均匀涂上一层薄薄的吐温60作为脱膜剂，将明胶水溶液均匀倒在模具里，放入50 ℃的恒温鼓风干燥箱中，干燥8 h，得到厚度均匀的明胶膜。

1.3.4 壳聚糖/明胶复合膜的制备

表1为壳聚糖/明胶复合膜的配方。将不同体积的壳聚糖乙酸溶液和不同质量的明胶溶液混合，加入500 mL烧杯中，在恒温65 ℃条件下搅拌30 min，在超声波分散仪中振荡15 min脱去气泡，得到均匀的壳聚糖/明胶混合溶液。继续在15 cm×15 cm的玻璃模具表面均匀涂上一层薄薄的吐温60作为脱膜剂，将壳聚糖/明胶混合溶液均匀倒在模具里，放入50 ℃的恒温鼓风干燥箱中，干燥10 h，得到厚度均匀的壳聚糖/明胶共混复合膜。

1.3.5 壳聚糖/明胶/甘油复合膜的制备

量取175 mL的壳聚糖乙酸溶液和25 g的明胶溶液，在65 ℃恒温条件下搅拌30 min，分别加入占壳聚糖和明胶不同质量分数(0、2%、4%、6%、8%、10%)的甘油，在65 ℃条件下继续搅拌15 min，在超声波分散仪中振荡15 min脱去气泡，得到均匀的壳聚糖/明胶/甘油混合溶液。在15 cm×15 cm的玻璃模具表面均匀涂上一层薄薄的吐温60作为脱膜剂，将壳聚糖/明胶/甘油混合溶液均匀倒在模具里，放入50 ℃的恒温鼓风干燥箱中，干燥10 h，得到厚度均匀的壳聚糖/明胶/甘油复合膜。

1.3.6 交联剂的引入

(1)硼酸对壳聚糖/明胶共混膜性能的交联作用。

量取175 mL壳聚糖乙酸溶液和25 g明胶溶液，在65 ℃恒温条件下搅拌30 min，加入0.4 g甘油，在65 ℃条件下继续搅拌15 min，然后加入准确称取的0.039 g硼酸，加热至95 ℃，恒温搅拌30 min，在超声波分散仪中振荡15 min，脱去气泡，得到均匀的壳聚糖/明胶/甘油/硼酸混合溶液。在15 cm×15 cm的玻璃模具表面均匀涂上一层薄薄的吐温60作为脱膜剂，将壳聚糖/明胶/甘油/硼酸混合溶液均匀倒在模具里，放入50 ℃的恒温鼓风干燥箱中，干燥10 h，得到厚度均匀的壳聚糖/明胶/甘油/硼酸复合膜。

(2)柠檬酸对壳聚糖/明胶共混膜性能的交联作用。

利用以上的实验方法，把0.039 g的硼酸换成0.123 g一水合柠檬酸，可以得到厚度均匀的壳聚糖/明胶/甘油/柠檬酸复合膜。

1.3.7 PVA的引入

(1)先加PVA，后加交联剂。

量取175 mL壳聚糖乙酸溶液和25 g明胶溶液，在65 ℃恒温条件下搅拌30 min，加入0.4 g甘油，在65 ℃条件下继续搅拌15 min，先加入含有1.25 g PVA的溶液，然后加入准确称取的0.082 g硼酸，加热至95 ℃，恒温搅拌30 min，在超声波分散仪中振荡15 min，脱去气泡，得到均匀的壳聚糖/明胶/PVA/甘油/硼酸混合溶液。在15 cm×15 cm的玻璃模具表面均匀涂上一层薄薄的吐温60作为脱膜剂，将壳聚糖/明胶/PVA/甘油/硼酸混合溶液均匀倒在模具里，放入50 ℃的恒温鼓风干燥箱中，干燥10 h，得到厚度均匀的壳聚糖/明胶/PVA/甘油/硼酸复合膜。

采用以上实验方法，把0.082 g硼酸换成0.258 g一水合柠檬酸，得到厚度均匀的壳聚糖/明胶/PVA/甘油/柠檬酸复合膜。

(2)先加交联剂，后加PVA。

量取175 mL 壳聚糖乙酸溶液和25 g明胶溶液，在65 ℃恒温条件下搅拌30 min，加入0.4 g甘油，在65 ℃条件下继续搅拌15 min，先加入0.082 g硼酸，最后加入含有1.25 g PVA的PVA溶液，加热至95 ℃，恒温搅拌30 min，在超声波分散仪中振荡15 min，脱去气泡，在15 cm×15 cm的玻璃模具表面均匀涂上一层薄薄的吐温60作为脱膜剂，将壳聚糖/明胶/PVA/甘油/硼酸混合溶液均匀倒在模具里，放入50 ℃的恒温鼓风干燥箱中，干燥10 h，得到厚度均匀的壳聚糖/明胶/PVA/甘油/硼酸复合膜。

利用以上的实验方法，把0.082 g硼酸换成0.258 g一水合柠檬酸，得到厚度均匀的壳聚糖/明胶/PVA/甘油/柠檬酸复合膜。

1.4 性能测试及表征

1.4.1 力学性能测试

将膜剪成1 cm×12 cm的样条，微机控制电子万能试验机测试夹具间距为40 mm(L ₀)，恒温25 ℃，以20 mm/ min的速度拉伸测定膜的最大断裂张力(F)、抗拉强度(S _T)以及断裂延伸率(E)。测定前先将膜在相对湿度50%的干燥器中平衡48 h，每种膜测定5个样，取平均值。

抗拉强度(TS)计算公式为：

S _T=F/S (1)

式(1)中：S _T为抗拉强度，MPa；F为试样断裂时承受的最大张力，g；S为试样的截面积(通过测量待测膜厚度和宽度计算)，mm²。

断裂伸长率(E)计算公式为：

E=ΔL/L ₀=(L ₁-L ₀)/L ₀ (2)

式(2)中：E为断裂伸长率，%；L ₁为试样被拉伸后的长度，mm；L ₀为试样被拉伸前的长度，mm。

1.4.2 吸水率的测试

将膜剪成约1 cm×5 cm小条，每个样取两个小条，放入相对湿度98%的硫酸铜水溶液干燥器中，24 h后测定质量。然后放入干燥器中12 h，继续称重至恒重；将恒重的膜样条放入50 ℃恒温鼓风干燥烘箱中干燥，24 h后称重；然后放入烘箱中继续干燥12 h继续称重至恒重。计算质量吸水率(W _m)，取平均值。

质量吸水率(W _m)的计算公式为：

W _m=(m _b-m _g)/m _g (3)

式(3)中：W _m为质量吸水率，%；m _g为膜材料样条干燥至恒重的质量，g；m _b为膜材料样条在相对湿度98%干燥器中吸水饱和至恒重的质量，g。

1.4.3 SEM测试

根据实验效果，选择壳聚糖/明胶复合膜中壳聚糖和明胶质量比为7∶3的反应体系以及先加PVA后加交联剂的体系样本。样本1是壳聚糖/明胶/甘油复合膜，样本2是壳聚糖/明胶/PVA/甘油/硼酸复合膜，样本3是壳聚糖/明胶/PVA/甘油/柠檬酸复合膜。表2为SEM样本中各组分的质量。将样本膜剪成1 cm×1 cm的小块，表面喷金处理后，在3.0 kV条件下扫描观察。

2 结果与讨论

2.1 壳聚糖/明胶复合膜中明胶质量分数对膜性能的影响

图1和图2分别为明胶质量分数对壳聚糖/明胶复合膜力学性能和吸水率的影响。从图1可以看出，单纯的壳聚糖膜抗张强度为47.30 MPa，断裂伸长率为39.56%，膜的强度较低，韧性也较低。单纯的明胶膜抗张强度为88.61 MPa，断裂伸长率为1.08%，有很高的抗张强度，但膜非常脆。当壳聚糖中加入明胶时，虽然两组分仍然是两相结构，但是相容性较好。这是因为壳聚糖分子中有大量的活泼基团(羟基和氨基)，很容易与明胶中的羰基和氨基产生氢键和静电力等分子间作用^[15]。随着明胶含量的增加，壳聚糖/明胶复合膜的抗张强度很快提升，断裂伸长率下降。这是因为复合膜中明胶与壳聚糖分子间的相互作用有利于壳聚糖链的规整排列，使其结晶发生变化，从而导致抗张强度的增加；适量明胶的加入使壳聚糖形成纤维状的结构，有利于提高共混体系的抗张强度，形成良性的共混效果。但是，当明胶质量分数超过30%以后，过多的明胶打乱了壳聚糖的纤维状结构，明胶由分散相逐渐变为连续相，复合膜性能逐渐向连续相明胶性能变化，抗张强度先下降后升高，断裂伸长率下降。

因此，当明胶质量分数为30%(复合膜中壳聚糖和明胶的质量比为7∶3)时，壳聚糖和明胶分子之间的相互作用最有利于形成规整的膜结构，抗张强度比较高，断裂伸长率也较高，膜有比较好的强度和韧性^[22]。但是，大量的氢键和静电力等分子间作用下，高聚物分子链十分僵硬，缺乏流动性，会形成具有刚性结构的膜。因此混合溶液黏度很高。从图2可以看出，当明胶质量分数为30%时，复合膜的吸水率高达111%，并不利于进一步加工。而对于薄膜材料来说，低吸水率和高的断裂韧性是十分重要的性能指标，所以在确定明胶与壳聚糖最佳比例的基础上对其进行增塑研究显得十分必要。

2.2 甘油质量分数对壳聚糖/明胶复合膜性能的影响

表3和图3分别为甘油质量分数量对壳聚糖/明胶复合膜吸水率和力学性能的影响。从表3和图3可以看出，甘油较易插入两种高聚物分子链间并与其中众多的羟基、羰基、氨基形成氢键，有效地破坏了两种高聚物分子链间以及分子内形成的氢键，使两种高聚物分子间、分子内本身的相互作用大为减弱，软化复合膜的刚性结构，从而改善膜的力学性能^[18]。因此，在体系中加入甘油增塑可以改善性能。随着甘油质量分数的增加，膜的断裂伸长率很快增加至100%以上，但是复合膜的抗张强度也随之降低至18.85 MPa。当复合膜体系中增塑剂含量较低时，膜极易吸水，膨胀度很高，而且复合膜表面含有大量的水分，此时膜很软，用滤纸不易吸除表面水分，因而无法得到准确的湿态质量。所以，复合膜的吸水率随膜体系中增塑剂含量的增大而降低。当增塑剂用量较低时，水分子插入膜的网状结构体系中，活化了复合膜中的极性基团，大大增加了膜中亲水基团的数量，因而其吸水率很高；随着增塑剂用量的不断增加，增塑剂已与两种高聚物分子中较多的极性基团形成氢键，水分子无法继续大量地渗透其中，因而吸水率迅速降低。另外，当甘油质量分数在8%以上时，抗张强度的下降比较缓慢。这也说明增塑剂和壳聚糖/明胶之间形成的氢键接近饱和，此时断裂伸长率已经增加至87%，吸水率降低至43.99%。所以，需要进一步对壳聚糖/明胶体系进行交联，以期在保持韧性和吸水率的同时增加复合膜的强度。

2.3 交联剂对壳聚糖/明胶/甘油体系的影响

2.3.1 硼酸对壳聚糖/明胶/甘油体系的交联作用

表4为硼酸对壳聚糖/明胶/甘油复合膜性能的影响。从表4可以看出，在体系中加入硼酸以后，抗张强度提高22.29 MPa，说明硼酸能使体系发生一定程度的交联作用。硼酸中含有大量的羟基，这是有可能会和壳聚糖中的羟基或者乙酰氨基进行反应，也可能和甘油中的羟基或者明胶分子中的某些活性基团发生反应。在壳聚糖/明胶/甘油体系中，分子间交联成网状的结构，增加了分子间的作用力，使膜的抗张强度更高。适度的交联会使断裂伸长率变高，但是高程度的交联会使膜中大分子的伸展空间变小，分子链段的运动能力变差，分子的取向作用又不明显，因此膜的断裂伸长率降低24.80%；交联作用使部分分子上的羟基等亲水基团被包埋在交联结构之中，导致吸水率降低。

2.3.2 柠檬酸对壳聚糖/明胶/甘油体系的交联作用

表5为柠檬酸对壳聚糖/明胶/甘油复合膜的影响。从表5可以看出，体系中加入柠檬酸以后，同样提高了抗张强度，说明柠檬酸也能和体系中的某些组分发生一定程度的交联作用。柠檬酸交联后的复合膜，断裂伸长率降低18.57%，吸水率降低了8.95%，可见柠檬酸对体系的交联作用没有硼酸对体系的交联作用强。这可能是柠檬酸中羧基对体系中各活性基团的反应活性没有硼酸的强，也可能是柠檬酸的用量较少，使柠檬酸的交联反应程度不够完全。因此，柠檬酸交联膜的抗张强度比硼酸交联膜较低，由于交联程度不高，膜内的壳聚糖分子和明胶分子的伸展空间较大，膜的断裂伸长率相对高些。体系中的亲水基团暴露得较多，吸水率也比硼酸交联膜要高2.07%。但是交联后的复合膜仍然比没加柠檬酸的复合膜的强度更高，断裂伸长率更低。

2.4 体系中引入PVA对复合膜的影响

表6和表7分别为硼酸和柠檬酸对壳聚糖/明胶/PVA/甘油复合膜性能的影响。从表6和表7可以看出，硼酸和柠檬酸对复合体系均有交联作用，在两种体系中均形成了复杂的交联体系。结合力学性能可以看出，硼酸和柠檬酸与体系中的组分发生了强烈的交联作用，抗张强度明显提高。相比未加入PVA的复合膜，从抗张强度提高的幅度来看，硼酸和柠檬酸很可能只是对体系中某一组分产生了作用，由于PVA的羟基完全暴露，反应活性大，所以PVA发生交联的可能性最大^[2]。交联剂很可能大部分和PVA发生交联反应，这种交联反应程度完全，使体系内形成了大量的交联结构，膜的强度大幅度提高，另外也使断裂伸长率和吸水率变低。进一步分析可得出硼酸发生交联反应的速率大的结论。由于反应比较剧烈，反应时间很短，交联结构比较集中，不均匀。部分PVA分子可能未参与反应，因此反应的程度比较低，所以硼酸交联后的复合膜的强度比较低^[14]。而柠檬酸的交联反应较为缓和，但交联反应比较均匀，反应程度高。因此柠檬酸交联后，体系内的交联结构比较分散，复合膜抗张强度比较高。

2.5 交联剂和PVA加入顺序对复合膜的影响

表8为硼酸和PVA的加入顺序对复合膜性能的影响，表9为柠檬酸和PVA的加入顺序对复合膜性能的影响。从表8和表9可以看出，先加PVA后加交联剂的实验效果比较好。如果先加入硼酸交联剂，后加入PVA，复合膜的抗张强度反而比未加入PVA的复合膜的强度还要低。这可以归因于交联剂和壳聚糖/明胶/甘油体系中各组分发生交联作用，几乎完全消耗了交联剂；当体系中加入PVA以后，由于PVA和壳聚糖/明胶体系的相容性并不是很好，并且PVA和原体系无法交联，反而和体系发生了较大的相分离，难以形成均匀的分散相，制备的复合膜由于分散不均匀而易脆裂，因此不但抗张强度较低，断裂伸长率也较低。另外，体系相分离严重，导致PVA和体系相容性不好，吸水率比较高。

2.6 复合膜的SEM分析

图4为样本1~样本3的SEM照片。

从图4a可以看出，壳聚糖和明胶具有良好的相容性，能够形成均匀分散的两相体系。适量的明胶能够通过分子间作用力使壳聚糖分子比较规整地排列，形成了纤维状的结构，在甘油的增塑作用下，这种纤维状的结构使膜发生了取向作用，使壳聚糖/明胶/甘油复合膜的强度相对单纯的壳聚糖膜有很大提高。硼酸可能和体系中的PVA发生强烈的交联反应，由于反应激烈，短时间内交联剂就完全反应，交联反应只集中在少数分子上，大部分组分未参加交联作用，交联反应后体系无法均匀分散，因此得到的复合膜力学性能受到影响。从图4b可以看出，壳聚糖/明胶/PVA/甘油/硼酸复合膜的局部交联的大分子比较集中。柠檬酸可能和体系中的PVA发生了交联反应，反应活性可能较低，反应进行缓慢，参与反应的PVA分子比较分散，反应后体系分散均匀，因此得到的复合膜力学性能比较好。从图4c可以看出，壳聚糖/明胶/PVA/甘油/柠檬酸复合膜中交联后的结构在体系中分散比较好。

3 结论

本实验以壳聚糖和明胶为主要原料，将甘油作为增塑剂，以硼酸或柠檬酸为交联剂，在体系中引入PVA并交联，制备壳聚糖/明胶/PVA复合膜，得到了抗张强度为53.14~57.93 MPa、吸水率为31.14%~33.74%、断裂伸长率为60.61%~62.60%的复合膜。壳聚糖和明胶共混以后，适量的明胶使壳聚糖分子规整排列，形成了纤维状结构，对比纯壳聚糖膜，复合膜的抗张强度明显提高。当壳聚糖和明胶的质量比约为7∶3时，两组分之间的相互作用最大。将甘油加入壳聚糖/明胶混合溶液后，分别与壳聚糖分子和明胶分子形成氢键，破坏了两种高聚物分子链间以及分子内形成的氢键等分子间作用力，使两种高聚物分子间、分子内本身的相互作用大为减弱；通过软化膜的刚性结构，从而使复合膜的抗张强度降低。硼酸和柠檬酸均和壳聚糖、明胶、PVA发生交联作用，硼酸对体系的交联作用反应激烈，但反应程度不高。柠檬酸对体系交联作用较为缓和，但反应程度比较高，得到的复合膜既有较高的抗张强度和韧性，又有较低的吸水率。

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