基于化学再生DMT的PETG合成及性能研究

Synthesis and Properties Study of PETG Based on Chemical Regenerating DMT

摘要

为了实现绿色生产，以化学法再生对苯二甲酸二甲酯（DMT）、乙二醇（MEG）及1,4-环己烷二甲醇（CHDM）为原料，合成聚对苯二甲酸乙二醇-1,4-环己烷二甲醇酯（PETG）。结果表明：在n(CHDM+MEG)∶n(DMT)为2.2∶1、酯交换反应温度为205℃、缩合聚合反应温度为275℃的条件下可以合成得到PETG，该共聚物特性黏度为0.748 9 dL/g，熔融温度为182.10℃。通过分析共聚酯的化学结构及热性能，测试熔融注塑后样品的拉伸力学性能，并与工业生产装置产品的性能进行对比，发现主要官能团组成一致，但热稳定性能和力学性能有所下降。

关键词

化学再生对苯二甲酸二甲酯 / 1,4-环己烷二甲醇 / 共缩聚反应

Key words

Chemical regeneration of DMT / 1,4-cyclohexanedimethanol / Copolycondensation reaction

高分子材料在制造高透明度且力学性能优良的工程塑料时面临诸多挑战，尤其是厚板的制备。然而，聚对苯二甲酸乙二醇-1,4-环己烷二甲醇酯(PETG)作为一种非晶型共聚酯，凭借其优异的抗冲击性、耐化学性、耐γ射线能力以及高透明度脱颖而出。在成型过程中，PETG展现出良好的熔融流动性与宽广的热处理范围，即使在低温条件下也能进行冲切、钻孔、刨锯或火焰抛光等复杂加工。凭借这些卓越的使用和加工性能，PETG能够完美替代聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和聚碳酸酯(PC)。

PETG的合成工艺主要有两种：一是以对苯二甲酸(PTA)为原料的直接酯化法；二是采用对苯二甲酸二甲酯(DMT)的酯交换法。两种工艺均需通过乙二醇(MEG)和1,4-环己烷二甲醇(CHDM)的共缩聚反应来制备PETG。此外，DMT加氢生产CHDM是当前研究的热点领域^[1]。随着环保意识的增强，聚酯类产品因用量大、废弃多而备受关注。废旧聚酯难以降解，焚烧还会释放有害气体。因此，推进废旧聚酯的回收再生利用，对实现资源高效利用和保护环境具有重要意义。本研究使用聚酯合成实验装置，采用废旧聚酯化学法再生的DMT，将其与MEG及CHDM进行酯交换反应，进而得到共聚酯PETG，并对该PETG产品进行化学结构、热性能和力学性能的检测分析，初步评估其性能，同时与工业生产装置产品进行对比。

1 实验部分

1.1 主要原料

对苯二甲酸二甲酯(DMT)，废旧聚酯化学再生，浙江佳人新材料有限公司；乙二醇(MEG)，工业级，扬子石油化工公司；1,4-环己烷二甲醇(CHDM)，化学纯，阿拉丁试剂有限公司；醋酸锰、醋酸钠，工业纯，东台市天宁化纤有限公司；乙二醇锑，工业纯，江西二源化工有限公司；磷酸三甲酯，工业纯，张家港顺昌化工有限公司；聚对苯二甲酸乙二醇-1,4-环己烷二甲醇酯(PETG-2)，连续式聚酯装置生产，国内某企业。

1.2 仪器与设备

聚合反应釜，2 L，欧瑞康巴马格扬州惠通公司；黏度分析仪，NCY-3，上海思尔达科学仪器有限公司；气相色谱仪，GC-14CPF，岛津仪器(苏州)有限公司；电子天平，AL104，特勒-托利多仪器(上海)有限公司；微量注射成型机，HAAKE MiniJet Pro，德国赛默飞世尔科技公司；傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，IRPrestige-21，日本岛津株式会社；差示扫描量热仪(DSC)，DSC1，瑞士Mettler-Toledo公司；综合热性能分析仪，TG/DTA6300，日本精工仪器有限公司；动静态万能材料试验机，Instron3365，美国Instron公司。

1.3 样品制备

1.3.1 PETG的制备

(1)原料调配。

酯交换反应的主要原料是DMT、MEG和CHDM，定义配料物质的量比为n(MEG+CHDM)∶n(DMT)，根据酯交换反应的基础理论，确定本实验的MEG和CHDM总二元醇的物质的量与DMT的物质的量比值为2.2∶1^[2]。实验证明，不同的CHDM用量会影响PETG板材制品的热力学性能。随着CHDM用量的增加，聚合物的玻璃化转变温度逐步提高^[3]，而共聚物的玻璃化转变温度适当提高对提高共聚物的耐热性能比较有利。从PETG结构分析，CHDM链段进入PET链段中由于环己基的空间位阻增大使得链段的柔性变低^[4]。根据以上分析确定n(DMT)∶n(MEG)∶n(CHDM)为50∶85∶25。

催化剂的选择对PETG合成的反应温度、停留时间影响比较大^[5]。DMT与MEG的酯交换反应，使用醋酸锰为催化剂。一般酯交换催化剂的使用量相对DMT质量分数为0.03%左右^[6]，考虑共聚反应的不确定因素影响，据此实验确定醋酸锰在合成产物中的含量为290 μg/g。由于实验是间歇式反应釜，为了控制醇的醚化反应，添加醋酸钠作为防醚剂，确定醋酸钠在合成产物中的含量为8.5 μg/g。缩合聚合反应的催化剂为乙二醇锑，确定其在合成产物中的含量为90 μg/g。

CHDM存在反顺式结构，产品为顺反异构体的混合物，其熔点范围在41～61 ℃之间，其中顺式熔点为43 ℃，反式异构体的熔点为70 ℃。一般情况下，反式比例结构较为对称，晶格结构规整，晶格能高，因此具有较高的熔点；而顺式由于结构不对称性造成极性较强，诱导力和取向力较大，所以具有更高的沸点^[7]。因此，CHDM的异构体反式与顺式的结构比例对PETG的耐热性能有影响，如果反式异构体的比例高，则耐热性能好。实验确定CHDM反式异构体与顺式异构体的比例为70∶30。

以上原料及助剂均一次性投入反应釜，调配过程需注意保持搅拌器电流的稳定运行。

(2)酯交换反应。

在完成原料调配并确认搅拌器电流稳定后，启动反应釜的电加热，升高物料温度，升至150 ℃时开始缓慢升温并加以严格控制，控制升温速度直至温度稳定在205~210 ℃，观察工艺塔的温度变化，控制塔顶温度在65~75 ℃，接收酯交换反应的副产物甲醇。

(3)缩合聚合反应。

完成酯交换反应并确认搅拌器电流稳定后，升高酯化物的温度，并仔细控制升温速度，避免产生液相物质的暴沸。升温至265 ℃时，缓慢建立真空，控制物料温度在270~275 ℃，并调整真空度控制聚合反应速度。达到设定的搅拌器电流或功率值后，切断真空系统，充入氮气至反应釜内部压力达到0.35 MPa，打开反应釜底部，在提前准备好的水槽中接收PETG熔体，通过迅速水冷却避免熔体高温接触空气加速热氧降解。将聚合物收集好，通过气压式切粒机将聚合物切断成形，得到聚合物PETG-1切片。

1.3.2 注塑成型样品的制备

将聚合物PETG切片放置在真空干燥箱内，温度设定100 ℃，干燥6 h。干燥后将其注入微量注射成型机，190 ℃下制取成型的试样。试样为1A型哑铃型，模塑的尺寸依据GB/T 1040.2—2022设计。将实验室合成的样品(PETG-1)与连续式工业合成生产装置的产品(PETG-2)进行对比，分别制作7个试样，供拉伸性能检测使用。

1.4 性能测试与表征

物理化学性能指标分析：使用黏度分析仪检测PETG的特性黏度，使用显微热分析仪检测其熔点，初步分析聚合物的流动和熔融特性。采用酸值滴定法检测PETG的端羧基及使用气相色谱仪分析其二甘醇含量，初步分析聚合物的分子链状态。

化学结构分析：采用傅里叶变换红外光谱分析聚酯切片的化学结构，扫描范围为4 000~550 cm^-1，分辨率4 cm^-1，扫描32次。

结晶性能测试：采用差示扫描量热仪对PETG切片的结晶性能进行测试分析。氮气气氛下消除热历史后进行升温测试，温度范围为25~280 ℃，升温速率为10 ℃/min。

热稳定性能测试：采用综合热性能分析仪对PETG在高温下的热分解进行检测。称取聚酯切片样品5~8 mg，以空坩埚参比，在高纯氮气100 mL/min保护下进行测试，升温速率为10 ℃/min，升温范围30~800 ℃，扫描间隔0.5 s。

拉伸性能测试：依照GB/T 1040.1—2018，采用动静态万能材料试验机进行测试。拉伸速率为50 mm/min，平行测试5次。

2 结果与讨论

2.1 PETG的物理化学性能

通过黏度分析仪、气相色谱仪及采用酸值滴定法，分别检测得到PETG的特性黏度、二甘醇质量分数及端羧基质量摩尔浓度等物理化学性能指标，表1为具体数据。从表1可以看出，PETG-1的特性黏度、二甘醇质量分数、端羧基的质量摩尔浓度均低于PETG-2，可能是因为与PETG-2比较，反应停留时间明显长，导致PETG-1的端羧基偏低。与PETG-2的连续式合成比较，间歇式反应过程中精馏塔温度波动大，MEG脱离反应系统相对较多，造成PETG-1合成时MEG副反应生成二甘醇的量相对减少。受制于合成装置搅拌器驱动电机额定功率的影响，PETG-1的特性黏度进一步提升较困难，导致PETG-1的特征黏度低于PETG-2。

2.2 PETG的化学结构分析

图1为PETG-1和PETG-2的FTIR谱图。从图1可以看出，PETG-1和PETG-2在1 713 cm^-1处出现羰基(—C=O)的伸缩振动峰；在1 406 cm^-1处出现了亚甲基(—CH₂)的C—H面内弯曲振动峰；1 240和1 094 cm^-1处是—C—O—C—的伸缩振动峰；865、723 cm^-1处为苯环的质子的面外变形振动吸收峰，表明分子中存在苯环结构。2 920cm^-1和2 961cm^-1处峰均为饱和υ（—CH），来自CHDM。CHDM存在反顺式结构，产品为顺反异构体的混合物，而顺式由于结构不对称性造成极性较强，诱导力和取向力较大，对环已烷结构中的—CH产生影响，会弱化—CH键的收缩振动。PETG合成时所使用的CHDM，存在顺反异构体混合比例的确定问题，这也说明PETG-1与PETG-2的饱和υ（—CH）存在不同混合比例CHDM的影响。

2.3 PETG的结晶性能分析

通过差示扫描量热仪检测，观察样品的玻璃化转变温度、冷结晶峰、冷结晶温度、热熔融峰及熔融温度等数据。图2为PETG切片的DSC升温曲线。从图2可以看出，PETG-1与PETG-2的玻璃化转变温度分别为81.54 ℃和76.89 ℃，熔融温度分别为182.10 ℃和174.31℃，即PETG-1的相关温度均高于PETG-2。其主要原因可能是PETG-2中CHDM的含量高于PETG-1中CHDM的含量。添加CHDM后，1,4-环己烷二羟基团嵌入PET的分子链中，这一基团提高了共聚物分子链的柔性，破坏了原本规整有序的分子结构，导致共聚酯分子链对称性和刚性下降，混乱程度增大，共聚物相应的熔点变低^[8]。DSC曲线中没有观察到结晶峰及结晶温度，说明实验合成的PETG-1与PETG-2一样，在成型加工过程中的结晶度非常低，适用于高透明型材的制作。

2.4 PETG的热稳定性能分析

图3为PETG切片的TG曲线。根据图3，表2为PETG切片不同的快速失重率对应的温度。从图3和表2可以看出，PETG-1起始分解温度和最快分解温度低于PETG-2，分解趋于结束时，PETG-1的稳定性明显比PETG-2稳定性差。PETG-1样品残余质量为4.10%，低于PETG-2样品的7.60%。这说明再生DMT法合成的PETG产品极端热分解温度应该低于连续式工业合成装置生产的PETG产品。随着CHDM用量的提高，PETG共聚酯的起始分解温度及最快分解温度稍向低温移动^[9]，因此CHDM含量相对低的PETG-1的热稳定性能应该有所提高，但是从检测结果中发现，PETG-1的热稳定性能低于PETG-2。出现以上现象的原因可能来自合成原料，由于实验所用DMT来自废旧聚酯材料的化学法再生生产系统，生产过程需对粗DMT进行精制提纯。粗DMT中有些杂质，如对甲基苯甲醛(PT醛)可以溶解在甲醇中，因此可用结晶法提纯。但是还有一些杂质，如2-羟基对苯二甲酸二甲酯(羟基DMT)不能用结晶法除去，而对聚酯纤维色泽有影响，还需用精馏法进一步提纯^[10]。以上两种有机杂质均来自成分复杂的废旧聚酯纤维，尤其是一些废旧聚酯纤维在其生产过程中可能使用了未完全精制的PTA，从而使一些杂环化合物随着解聚反应进入DMT的生产系统。PT醛进入后续的PETG，合成后会使分子链产生断裂，从而体现在热稳定性能的下降。由于PT醛溶于甲醇，再生DMT的精制技术采用结晶法分离提纯。羟基DMT对后续聚酯生产的产品色泽有负面影响，由于不能用结晶法去除，因而采用熔融精馏法提纯。但是，以上精制技术不可避免会出现极微量的PT醛或羟基DMT，从而影响PETG-1的热稳定性能。

2.5 PETG的拉伸性能分析

通过动静态万能材料试验机检测PETG样品的拉伸性能，表3为PETG注塑样品的拉伸断裂应力(σ)。从表3可以看出，注塑后样品中的气泡对样品的拉伸性能检测产生了非常明显的影响。PETG-1在合成过程中出料采取氮气挤压的方式，熔体在水冷过程中急降温成型，随着熔体离开反应系统的部分氮气留在冷却成型的样品中，因此产生较多的气泡。来自连续生产装置的产品PETG-2颗粒均匀且无气泡，结合工业化生产的特点分析，产品从工业装置的反应釜出料时采用高温熔体齿轮泵连续式稳定输送，泵的入口为高真空状态，出口为高压，并在连续式水冷成型的同时使用稳定的牵引速度将聚酯熔体送入水下切粒机，因此产品中无气泡，高度自动化控制的切粒机也能确保产品颗粒均匀。进一步分析样品的拉伸断裂应力，PETG-1的对应数值取气泡量极少的样品为50.09 MPa，PETG-2的对应数值取50 MPa以上样品的平均值为54.41 MPa(考虑50 MPa以下的数据受到注塑过程的其他加工因素影响)，发现PETG-1也较PETG-2下降约7.94%。其主要原因是实验过程中合成的样品热稳定性能略低，注塑成型过程存在热力学的影响，造成样品出现部分热降解，会使分子量分布中低分子量的比例有所增加，从而造成PETG-1的拉伸断裂应力有所下降。

3 结论

经过化学法再生DMT合成PETG的实验和所得样品的各项性能检测，与连续式工业合成生产装置的产品进行比较分析，最终得到以下结论：(1)使用化学法再生DMT为基本原料可以通过酯交换反应合成PETG。(2)与连续式工业合成生产装置的产品进行比较，实验合成PETG的分子链主要官能团一致，结晶性能相近，可以用于高透明型材的加工制作。但其热稳定性能有所下降，拉伸断裂应力也有所下降。本研究表明，PETG的绿色生产可以经过废旧聚酯材料的循环再生利用实现。后续还需要针对化学再生DMT的特点开展PETG合成工艺的优化研究，从而为实现工业化生产创造有利的条件。

参考文献

[1] 关华清.对苯二甲酸二甲酯的应用及其制备技术[J].石油化工与技术经济,2022,38(3):53-54.

[2] ADAMSV S, HATAWAYJ E, ROBERTSK A, et al. Process for preparing copolyesters of terephthalic acid ethylene glycol and 1,4-cyclohexanedimethanol exhibiting a neutral hue high clarity and increased brightness: IN405/DEL/1997[P].1997-10-27.

[3] 王开林,吴俊华,候志忠,板材用共聚酯PETG的合成[J].精细石油化工,2003(6):27-31.

[4] 王濂生,周燕.PETG化学结构的表征和CHDM含量的测定[J].金山油化纤,2005(3):5-9.

[5] 要永,朱雯静.PETG连续化生产工艺浅述[J].聚酯工业,2023,36(3):38-39.

[6] 张大省.聚对苯二甲酸乙二醇酯的合成基本原理Ⅰ.对苯二甲酸乙二醇酯的合成[J].合成纤维工业,2023,46(1):43-48.

[7] 田振英.1,4-环己烷二甲醇(CHDM)顺式、反式异构体的确定[J].化工技术与开发,2014,43(9):30-31.

[8] 景旋,王余伟,夏峰伟,PETG共聚酯的合成及性能研究[J].合成技术及应用,2023,38(2):41-42.

[9] 常玉,周倩,夏峰伟,CHDM改性共聚酯的热降解动力学研究[J].合成纤维工业,2021,44(3):34-35.

[10] 贝聿泷,徐炽.聚酯纤维手册[M].第二版.北京:中国纺织工业出版社,1995.

基金资助

2022年浙江省“尖兵”“领雁”研发攻关计划(2022C01197)