PVDF/PAN-f/PDA复合膜的制备及其光热水蒸发性能研究

Preparation of PVDF/PAN-f/PDA Composite Membrane and Study on its Photothermal Water Evaporation Performance

摘要

在聚偏二氟乙烯（PVDF）膜表面负载聚丙烯腈纤维（PAN-f），然后在其表面沉积聚多巴胺（PDA），制备聚偏二氟乙烯/聚丙烯腈纤维/聚多巴胺（PVDF/PAN-f/PDA）复合光热蒸发膜，并对其水蒸发性能、光热水净化能力进行研究。结果表明：聚丙烯腈（PAN）的加入提高了复合薄膜的亲水性以及提供较多的水输运通道，PVDF/PAN-f/PDA-0.4薄膜的光热蒸发性能最高，达到2.26 kg/m²，在循环10次后仍表现出优异的性能。针对不同的污染物水溶液，PVDF/PAN-f/PDA-0.4薄膜表现出优异的光热净化能力，蒸发量保持在2.0 kg/m²以上，在长时间运行后仍表现出稳定的性能。因此，PVDF/PAN-f/PDA-0.4薄膜可以有效用于光热污水净化应用。

关键词

聚偏二氟乙烯 / 聚多巴胺 / 聚丙烯腈 / 光热效应 / 污水净化

Key words

PVDF / PDA / PAN / Photothermal effect / Sewage purification

太阳能光热水蒸发可以利用可持续的太阳能解决水资源短缺及水污染问题。光热界面蒸发系统凭借其卓越的能量转换效率和优异的热管理能力，在光热水蒸发领域展现出广阔的应用前景^[1-2]。然而，这些界面蒸发系统在制备过程中的高成本以及复杂工艺限制其规模化生产及应用。聚偏二氟乙烯(PVDF)作为一种高聚物材料，成本低，化学稳定性优异，被广泛用于光热界面蒸发膜领域^[3]。然而PVDF不具有光热吸收效应，需要与其他光热吸收剂如碳材料等复合，从而得到满足需求的界面光热蒸发膜。WEI等^[4]在PVDF膜表面负载二硫化钨(WS₂)光吸收剂，制备具有疏水效果的光热蒸发膜，其光热蒸发速率达到4.15 kg/(m²·h)。许晓坚等^[5]采用PVDF作为基体，采用羟乙基纤维素与戊二醛进行交联，得到多孔光热复合膜，蒸发速率达到1.81 kg/(m²·h)，具有优异的循环性能。聚丙烯腈纤维(PAN-f)具有较好的亲水性、抗污染性和耐腐蚀性，已经被广泛用于膜分离污水处理领域^[6-7]。将其与PVDF基体进行复合可有效提高PVDF复合膜的水输运能力从而增强光热蒸发性能。聚多巴胺(PDA)作为一种具有较高光吸收率以及高光热转化能力的聚合物材料，已广泛应用于光热水蒸发以及污染物处理中^[8-9]。然而，将其与PAN-f复合从而有效利用其输水作用的研究却鲜见报道。本实验在PVDF基底上复合PAN-f，随后在PVDF/PAN-f复合材料表面负载PDA，得到PVDF/PAN-f/PDA光热蒸发膜，对其太阳能驱动的界面水蒸发性能以及净水性能进行研究。

1 实验部分

1.1 主要原料

聚偏二氟乙烯(PVDF)，分子量200 000，名森塑胶有限公司；聚丙烯腈(PAN)，分子量50 000，名森塑胶有限公司；三羟甲基氨基甲烷，化学纯，上海迈瑞尔有限公司；浓盐酸，分析纯，天津大茂试剂有限公司；盐酸多巴胺(DA)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、硫酸铜、甲基橙(MO)、硝酸银、氯化钠、氢氧化钠、硫酸锰、硫酸镉，分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

1.2 仪器与设备

静电纺丝机，实验室自制，其中高压电源来自东文高压电源股份有限公司；接触角测试仪，OCA20f，德国Dataphysics Instruments；氙灯光源，CEL-S500，北京中教金源科技有限公司；扫描电子显微镜(SEM)，SM-6700F，日本JEOL公司；红外测温仪，JK804，常州市金泰联科技有限公司；电子天平，EST220-413，沈阳龙腾电子有限公司；电感等离子耦合发射光谱，CS-3000，钢研纳克检测技术公司；紫外光谱仪，Cary 5000，安捷伦科技有限公司。

1.3 样品制备

1.3.1 PVDF/PAN-f薄膜的制备

1.2 g PAN加入20 mL DMF溶液中搅拌溶解，制成均匀的纺丝溶液。随后将纺丝液加入10 mL注射器中，在静电纺丝机上以电压15 kV，流速1 mL/h的条件进行纺丝，接收材料为PVDF薄膜，接收距离为15 cm，2 h后取出PVDF薄膜，在60 ℃下干燥12 h，得到PVDF/PAN-f薄膜。

1.3.2 PVDF/PAN-f/PDA薄膜的制备

分别取0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5 g DA，溶于0.05 mol/L的三羟甲基氨基甲烷溶液(调节pH值为8.5)，将上述PVDF/PAN-f薄膜负载PAN-f的一面浸入溶液中，静置12 h后取出薄膜，在60 ℃下烘干，分别得到不同PDA负载量的PVDF/PAN-f/PDA薄膜，按DA的添加量，分别命名为PVDF/PAN-f、PVDF/PAN-f/PDA-0.1、PVDF/PAN-f/PDA-0.2、PVDF/PAN-f/PDA-0.3、PVDF/PAN-f/PDA-0.4、PVDF/PAN-f/PDA-0.5。

1.3.3 PVDF/PDA薄膜的制备

分别取0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5 g DA，溶于0.05 mol/L的三羟甲基氨基甲烷溶液(调节pH值为8.5)，将PVDF薄膜的一面浸入溶液中，静置12 h后取出薄膜，在60 ℃下烘干，分别得到不同PDA负载量的PVDF/PDA薄膜，按DA的添加量，分别命名为PVDF、PVDF/PDA-0.1、PVDF/PDA-0.2、PVDF/PDA-0.3、PVDF/PDA-0.4、PVDF/PDA-0.5。

1.4 性能测试与表征

SEM测试：粘贴导电胶后喷金，加速电压15 kV。

接触角测试：1 μL水滴至制备的薄膜样品上，记录其接触角大小。

吸光率测试：样品尺寸为2 cm×2 cm的正方形，采用紫外光谱的漫反射模式进行测试。

光热性能测试：直径为6 cm的薄膜放置在装有30 mL水的玻璃烧杯表面，负载PDA的一面向上，调整氙灯光源光圈大小，使其与薄膜重合，采用电子天平记录每10 min的质量变化，采用红外测温仪记录其表面温度。

水净化性能测试：与光热性能测试相同，水源采用质量浓度为1 mg/L的不同污染物水溶液，在烧杯上部放置一高透光玻璃罩作为冷凝水收集器，收集冷凝水并测试其污染物含量。

2 结果与讨论

2.1 不同PVDF膜的结构表征

图1为不同PVDF膜的水接触角。从图1a可以看出，由于PVDF自身的疏水性，未添加PAN-f的PVDF/PDA复合膜的水接触角较大，表现为一定的疏水性。添加PDA之后，PVDF/PDA复合膜接触角逐渐下降，表明PDA的加入可以有效降低PVDF的疏水性。从图1b可以看出，在PDA含量为0时，PVDF/PAN-f复合薄膜的水接触角为23.2°，表明PAN-f的加入可有效降低PVDF的疏水性，使其成为亲水膜。加入PDA之后，PVDF/PAN-f/PDA复合薄膜的接触角并未表现出明显的降低，表明PAN-f对PVDF膜的亲水改性作用高于PDA。PVDF/PAN-f/PDA复合膜具有较强的亲水性，有助于光热蒸发过程中的水分输运。

图2为PVDF、PVDF/PAN-f和PVDF/PAN-f/PDA-0.4的SEM图片。从图2a可以看出，在PVDF膜中，表面为典型的PVDF褶皱结构，结构较为致密，对水的输运不利。从图2b可以看出，在PVDF/PAN-f中，PVDF膜的表面负载了PAN-f纤维，这些纤维之间存在较大的孔隙，PAN优异的亲水性可以有效地进行水的输运。从图2c可以看出，在PVDF/PAN-f/PDA-0.4中，PAN纤维的表面覆盖了沉积的PDA，同时保留了PAN纤维引入的孔隙，因此在引入PDA光吸收剂的同时保留了原有的通道，为水的供给及水蒸气的逸出提供了有利条件。

2.2 不同PVDF膜的光热蒸发性能

图3为不同PVDF复合膜的光吸收率与表面温度。从图3a可以看出，PVDF与PVDF/PAN-f具有较低的光吸收率，平均吸光率分别为14.23%和16.38%。PDA具有良好的光吸收率^[10-11]，因此加入PDA的复合膜的光吸收率均显著升高。PDA添加量为0.5 g时，光吸收率达到最大值97.12%，表明制备的光热膜可以吸收绝大部分的太阳光。从图3b可以看出，在180 s后，PVDF和PVDF/PAN-f表面温度较低，分别为31.1 ℃和31.2 ℃，而加入PDA的复合膜表面温度明显上升，PVDF/PAN-f/PDA-0.5的表面温度达到最高值50.8 ℃，这一结果与其光吸收率相对应。这表明PDA含量较高时，复合膜可以吸收更多的光能，使其转变为热能^[12-13]，复合膜具有较强的光热转换能力，从而有助于光热水蒸发。

图4为不同PVDF复合膜的光热蒸发性能、循环性能和光热转换性能。从图4a可以看出，在PVDF/PAN-f/PDA中，随着PDA添加量的增加，复合膜的光热蒸发性能呈现先增加后下降的趋势，PVDF/PAN-f/PDA-0.4的蒸发量达到最大值2.26 kg/m²，高于纯PVDF和PVDF/PAN-f的0.32 kg/m²和0.35 kg/m²。PVDF/PAN-f/PDA-0.5的蒸发量为2.15 kg/m²，产生了一定的下降。这是因为PDA添加量较多时，聚集的PDA阻塞了蒸气的逸出通道，从而使蒸发性能下降^[14-15]。从图4b可以看出，在经过10次的循环实验后，PVDF/PAN-f/PDA-0.4的光热蒸发性能并未发生明显下降，表明PVDF/PAN-f/PDA-0.4光热蒸发膜具有良好的稳定性与循环性能。从图4c可以看出，未添加PAN-f的PVDF/PDA复合薄膜蒸发量最高仅为1.42 kg/m²，低于PVDF/PAN-f/PDA-0.4的2.26 kg/m²。这一结果表明PAN-f的加入可以改善膜的亲水性，从而有效增强光热膜的蒸发性能。从图4d可以看出，PVDF/PDA-0.4具有更高的表面温度。这是因为其亲水性能低于PVDF/PAN-f/PDA-0.4，从而导致热无法传递到水体，因此蒸发性能较差。而在光热蒸发过程中，热量的扩散有助于提高水体温度从而加速水体的蒸发^[16-18]。因此，PAN-f的加入可以有效提高光热膜的水分输运性能，从而有效增强光热蒸发性能。

2.3 PVDF膜的光热水净化性能

图5为PVDF/PAN-f/PDA-0.4在不同水环境中的蒸发能力。从图5a可以看出，PVDF/PAN-f/PDA-0.4光热膜在不同水体环境中的蒸发性能均在2.1 kg/m²附近，表明其具有优异的环境稳定性以及耐酸碱性。从图5b可以看出，在3.5%的NaCl溶液中经过长达20 h的连续运行之后，PVDF/PAN-f/PDA-0.4仍表现出较为稳定的蒸发性能，蒸发量仍保持在2.0 kg/m²以上，可长时间稳定运行。

采用质量浓度为1 mg/L的MO溶液和硫酸铜溶液作为污染水源对PVDF/PAN-f/PDA-0.4的光热水净化能力进行研究，图6为Cu²⁺和MO蒸发前后的吸光度以及净化前后的照片。从图6a和图6b可以看出，蒸发前的水中的紫外光谱表面出明显的污染物的吸收峰，其中300 nm附近的吸收峰为Cu²⁺的吸收峰，460 nm附近的吸收峰为MO的吸收峰^[19-20]。而光热蒸发之后收集的冷凝水中并未出现上述特征吸收峰，表明冷凝水中并未存在上述污染物，说明PVDF/PAN-f/PDA-0.4具有优异的水净化性能。从图6c可以看出，净化后，水体变为无色，表明制备的PVDF/PAN-f/PDA-0.4光热膜具有优异的污水净化能力。

对薄膜的重金属离子去除能力进行进一步探究，采用质量浓度为1 mg/L的重金属离子(Mn²⁺、Cd²⁺、Cu²⁺、Ag⁺)溶液作为污水进行光热蒸发实验并对冷凝水中离子的质量浓度进行检测，图7为测试结果。从图7可以看出，经过1 h的蒸发试验后，冷凝液中Mn²⁺、Cd²⁺、Cu²⁺、Ag⁺离子质量浓度分别为2.498、0.853、0.014、1.010 mg/L，相比原始水溶液大幅下降。以上结果表明，制备的PVDF/PAN-f/PDA-0.4光热蒸发膜可以利用丰富的水资源如海水、染料废水以及重金属废水通过光热蒸发作用得到清洁的水资源。

3 结论

通过在PVDF膜表面负载PAN-f，然后在表面沉积PDA光热层，制备PVDF/PAN-f/PDA光热复合膜。PAN纤维的引入赋予光热膜优异的亲水性以及丰富的孔道，有助于光热蒸发过程中水蒸气的逃逸。PDA添加量为0.4 g时，PVDF/PAN-f/PDA-0.4复合膜的光热蒸发性能达到最大值2.26 kg/m²，具有优异的稳定性以及循环性能。PVDF/PAN-f/PDA复合膜对不同类型的污水均具有优异的光热水净化能力，可有效用于污水净化。

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基金资助

四川省自然科学基金(2023NSFSC1074)