导热型氮化硅/聚碳酸酯复合材料的绝缘性能及力学性能研究

Study on Insulation and Mechanical Properties of Thermal Conductive Si₃N₄/PC Composites

摘要

研究改性Si₃N₄掺量对氮化硅/聚碳酸酯（Si₃N₄/PC）复合材料的热学性能、绝缘性能和力学性能的影响。结果表明：Si₃N₄掺量较少时，Si₃N₄分布均匀；Si₃N₄掺量过大容易引起Si₃N₄聚集和不均匀分布。随着Si₃N₄掺量的增加，复合材料的热导率和热稳定性得到提高，体积电阻率和介电常数逐渐增大，拉伸强度、弯曲强度和冲击强度逐渐降低，压缩强度逐渐增大。Si₃N₄掺量较少时，热导率、热稳定性、绝缘性能和压缩强度增长较快，拉伸强度、弯曲强度和冲击强度降低较慢；Si₃N₄掺量较高时，热导率、绝缘性能和压缩强度增长变慢，拉伸强度、弯曲强度和冲击强度降低较快，热稳定性有所降低。Si₃N₄掺入质量分数为30%时，Si₃N₄/PC的综合性能较好，与纯PC相比，热导率提高538.9%，质量损失5%时的温度提高37℃，体积电阻率和介电常数提高179.6%和22.6%，拉伸强度、弯曲强度和冲击强度分别降低6.7%、5.0%和7.1%，压缩强度提高16.6%。

关键词

聚碳酸酯 / 氮化硅 / 热学性能 / 绝缘性能 / 力学性能

Key words

Polycarbonate / Si₃N₄ / Thermal properties / Insulation performance / Mechanical properties

聚碳酸酯(PC)具有力学性能高、绝缘性能较好、加工性好和耐酸碱腐蚀等优点，阻燃等级达到UL94 V-0级，因此PC在电力电器行业被广泛应用，比如应用于电子电器外壳、手机背壳、CD光碟片、插座、电话机和电器设备部件等^[1-3]。由于电器工作时产生热量，为了保护电子设备正常运行，要求PC制成的电器部件不仅具备较好的绝缘性能和较好的力学性能，还需要具有较高的散热性能，也就是较高的热导率^[4] 。因此在保证电子电器用PC塑料较好的绝缘性能和力学性能的前提下，研究其导热性能尤其重要。

高导热聚合物复合材料是以聚合物为基料、高导热材料为填料混合制备而成，其热导率高，导热性能好^[5-7]。高导热填料主要为无机材料，如氮化硼(BN)、碳化硅(SiC)、氮化硅(Si₃N₄)和氧化铝(Al₂O₃)等^[8-10]。其中，Si₃N₄的热导率高达18.4 W/(m·K)，Si₃N₄的体积电阻率超过10¹⁴ Ω·cm，介电常数在8.0以上，具有优异的导热性能和绝缘性能，能够有效防止电子元件之间的相互干扰和损伤，因此Si₃N₄被广泛应用于集成电子电路器件的绝缘层和散热层^[11-13]。用Si₃N₄与聚合物制备复合材料的研究较多。王新瑞等^[14]用Si₃N₄和SiC等导热填料改性聚丙烯制备复合材料。结果表明：填充Si₃N₄和SiC提高了复合材料的介电常数。王明明等^[15]制备了氮化硅/碳纤维/环氧树脂(Si₃N₄/CF/EP)导热复合材料。结果表明：随着Si₃N₄的增加，复合材料的导热性能增大，导电率呈线性降低，力学性能先增大后降低。但是利用Si₃N₄改性PC并针对Si₃N₄/PC复合材料的导热性能、绝缘性能和力学性能的研究较少。

本实验采用KH-550改性Si₃N₄，提高Si₃N₄在PC基体中的分散性，制备Si₃N₄/PC复合材料，同时研究Si₃N₄掺量对Si₃N₄/PC复合材料热学性能、绝缘性能和力学性能的影响，旨在制备性能优异的Si₃N₄/PC复合材料。

1 实验部分

1.1 主要原料

聚碳酸酯(PC)，520MP，杜邦(中国)研发管理有限公司；氮化硅(Si₃N₄)，BW05，平均粒径5 μm，安阳市定兴冶金耐材有限责任公司；硅烷偶联剂，KH-550，质量分数99%，国药集团化学试剂有限公司；无水乙醇，分析纯，福晨(天津)化学试剂有限公司。

1.2 仪器与设备

流变仪，ZJL-200，长春市奇林仪器设备有限公司；双螺杆挤出机，CF-45，广东昶丰科技有限公司；平板硫化机，SHK-C-I，上海恒克仪器科技有限公司；导热仪，Hot disk TPS 2500，瑞典Hot disk公司；热重分析仪(TG)，HNB-TGA，厦门森倍科技有限公司；扫描电子显微镜(SEM)，JSM-5610LV，日本电子株式会社；体积电阻率测定仪，PG6058，东莞市品高检测仪器设备有限公司；介质常数测试仪，XGZR-50A，武汉西高华电电气有限公司；拉力试验机，KY-5000，厦门易仕特仪器有限公司；简支梁冲击试验机，YF-8109，扬州市源峰检测设备有限公司。

1.3 样品制备

1.3.1 Si₃N₄的改性处理

将Si₃N₄与KH-550、无水乙醇、去离子水按质量比1∶0.06∶15∶15混合，并在常温下用磁力搅拌机搅拌30 min。再过滤出颗粒并用去离子水洗涤，重复6次，最后用离心机2 500 r/min分离5 min，将沉淀的固体过滤，用真空干燥箱在80 ℃下干燥12 h，得到改性Si₃N₄粉末，将干燥的改性Si₃N₄研磨后放入真空干燥器中冷却至室温。

1.3.2 PC/Si₃N₄复合材料的制备

表1为Si₃N₄/PC复合材料配方。按表1配比，将改性Si₃N₄粉体和PC基料在流变仪中混合，转速为80 r/min，温度控制在250 ℃，保持15 min，得到预混物；将预混物装入双螺杆挤出机中造粒；在250 ℃、20 MPa条件下将粒料在平板硫化机上热压10 min至成型；将成型好的试样在试验条件下调节24 h后，制成标准试样，进行相应性能检测。

1.4 性能测试与表征

SEM分析：将试样断面真空镀金后用扫描电子显微镜观察。

导热性能测试：采用导热仪测定热导率，样品尺寸为50 mm×50 mm×4 mm。

热稳定性测试：TG分析，N₂氛围，升温速率20 ℃/min。

绝缘性能测试：按GB/T 1410—2006测试体积电阻率，电压1 000 V；按GB/T 1409—2006测试介电常数，频率为50 Hz。试样厚度均为1.0 mm。

力学性能测试：按GB/T 528—2009测试复合材料拉伸性能，哑铃状试样，样品尺寸115 mm×6 mm×2 mm，速率100 mm/min；按GB/T 1843—2008测试复合材料抗冲击性能，样品尺寸80 mm×10 mm×4 mm；按GB/T 9341—2008测试复合材料弯曲性能，样品尺寸80 mm×10 mm×4 mm，速率2 mm/min；按GB/T 1041—2008测试复合材料压缩强度，样品尺寸10 mm×10 mm×4 mm，速率5 mm/min。

2 结果与分析

2.1 Si₃N₄/PC复合材料微观分析

图1为Si₃N₄/PC复合材料断面微观形貌SEM照片。从图1可以看出，1#试样断面较平整，随着Si₃N₄掺量增加，复合材料中分布的Si₃N₄颗粒越来越多，断面褶皱和界面逐渐清晰，2#和3#试样中Si₃N₄颗粒分布均匀；4#试样中Si₃N₄颗粒也基本分布均匀，只有极少部分颗粒出现少量聚集；而5#试样中Si₃N₄颗粒出现多处Si₃N₄聚集和团聚现象，在PC基体中形成许多“孤岛”区域。这是因为Si₃N₄与PC存在一定的差异，Si₃N₄的加入会增加复合材料熔体的黏度且降低了熔体流动速率，在加工过程中容易形成界面相，因此出现了褶皱和界面分界现象。而过量的Si₃N₄掺入容易引起Si₃N₄颗粒堆积和团聚，造成Si₃N₄/PC复合材料内部成分分布不均匀，团聚进一步增加了复合材料熔体的黏度，而且Si₃N₄与PC的相容性变差，因此出现更显著的褶皱，甚至还有Si₃N₄形成的“孤岛”。

2.2 Si₃N₄质量分数对Si₃N₄/PC复合材料热学性能的影响

表2为Si₃N₄/PC复合材料的热导率。从表2可以看出，Si₃N₄掺入质量分数为0~40%时，随着Si₃N₄掺量的增加，Si₃N₄/PC复合材料的热导率逐渐增加，并且不加Si₃N₄的1#试样的热导率只有0.18 W/(m·K)，Si₃N₄掺入质量分数为10%时，复合材料热导率为0.30 W/(m·K)，增加66.7%；Si₃N₄掺入质量分数为20%和30%时，复合材料的热导率增长显著，与1#试样相比，复合材料的热导率分别提高377.8%和538.9%；而Si₃N₄掺入质量分数为40%(5#试样)时，复合材料热导率增长变慢，比1#试样提高555.6%，但是仅比4#试样增加2.6%。这是因为PC自身热导率较低，Si₃N₄是一种热导率极高的填料，Si₃N₄加入PC中后，Si₃N₄颗粒在三维空间逐渐形成导热网络，促进声子传播，提高复合材料的热导率。但是，Si₃N₄掺量较低时，Si₃N₄颗粒在PC基体内部无法完全形成连续导热网络，因此Si₃N₄掺量10%时，复合材料热导率得到提高，但是提高幅度不够大；当Si₃N₄掺入质量分数达到20%~30%后，复合材料内部导热网络逐渐连通，复合材料热导率显著增大。而Si₃N₄掺入质量分数为40%时的热导率相对Si₃N₄掺入质量分数为30%时的热导率增长较小，这是因为Si₃N₄掺入质量分数达到30%时导热网络连续通路基本形成，继续增加Si₃N₄掺量对导热通路的影响不大，因此复合材料热导率增长变慢^[16-17]。

图2为Si₃N₄/PC复合材料的TG曲线。从图2可以看出，1#试样(纯PC)质量损失5%时的温度为452 ℃，452~525 ℃为快速热分解阶段，随后热分解速率变慢，至625 ℃时基本稳定，质量保留率为2.7%，这反映了PC本体的热稳定性^[18]。掺入Si₃N₄后，复合材料的热分解曲线向右上方发生了平移，且质量保留率逐渐增加，说明Si₃N₄抑制了PC的分解，提高了复合材料的热稳定性。这是因为Si₃N₄的热稳定性远高于PC，并且Si₃N₄包裹PC形成网络结构，抑制了PC分子的热运动，延缓了PC的分解。此外，Si₃N₄使复合材料热导率增大促进了散热，因此Si₃N₄加入提高了复合材料的分解温度。而复合材料热分解后质量保留率增加，主要源于Si₃N₄掺量的增加。从图2还可以发现，并不是Si₃N₄掺量越高复合材料的热稳定性越好，各组样品热稳定性的排序为4#＞5#＞3#＞2#＞1#。Si₃N₄掺量较低时，热稳定性提高显著；而Si₃N₄达到30%后，热稳定性反而有所下降，其中4#试样质量损失5%时的温度为489 ℃，比纯PC提高37℃，至650 ℃热分解才结束，而5#试样质量损失5%时的温度为475 ℃(比4#试样降低14 ℃)，至641 ℃热分解结束，说明在一定范围内，随着Si₃N₄掺入量的增加，复合材料的热稳定性逐渐提高，而过多的Si₃N₄反而对热稳定性不利^[19-21]。这是因为随着Si₃N₄掺量增加，Si₃N₄在PC基体中逐渐形成网络结构，当Si₃N₄达到一定量后，网络结构基本形成，对PC热稳定的提高效果达到最大，继续增加Si₃N₄对Si₃N₄网络结构不仅没有作用，反而会出现团聚，如图1中5#试样的SEM照片。这会造成部分PC不能完全包裹在的网络结构中，最终导致Si₃N₄提高热稳定性的作用下降，因此5#试样的热稳定性比4#试样低。

2.3 Si₃N₄质量分数对Si₃N₄/PC复合材料绝缘性能的影响

图3为Si₃N₄质量分数对Si₃N₄/PC复合材料绝缘性能的影响。从图3可以看出，与1#试样相比，2#~5#试样的体积电阻率和介电常数都是逐渐增大的，2#、3#和4#试样的体积电阻率和介电常数增长较快，而5#试样的体积电阻率和介电常数相比4#试样增长较慢。相比1#试样，2#~5#试样的体积电阻率分别提高14.5%、51.9%、179.6%和183.6%，2#~5#试样的介电常数分别提高6.5%、12.9%、22.6%和25.8%。这是因为复合材料的体积电阻率和介电常数与PC内部载流子和偶极子的极化程度有关。改性Si₃N₄表面带有极性基团，使改性Si₃N₄与PC基体形成了良好的共价聚合，复合材料内部构建了紧密的网络空间结构，增加了PC内部载流子和偶极子极化的难度，导致复合材料的绝缘性能比纯PC塑料好，因此复合材料的体积电阻率和介电常数更高。但是过多的Si₃N₄对复合材料的体积电阻率和介电常数的增长效果不明显。虽然改性Si₃N₄的加入对复合材料的绝缘性能有利^[22-23]，然而过多的改性Si₃N₄容易堆积和团聚，造成复合材料内部成分分布不均匀(如图1所示)。因此，5#试样的体积电阻率和介电常数比4#试样略大。

2.4 Si₃N₄质量分数对Si₃N₄/PC复合材料力学性能影响

表3为Si₃N₄质量分数对Si₃N₄/PC复合材料力学性能的影响。从表3可以看出，不加Si₃N₄时，1#试样的拉伸强度、弯曲强度和冲击强度分别为68.5 MPa、101.5 MPa和60.9 kJ/m²。随着Si₃N₄掺量增加，PC/Si₃N₄复合材料的拉伸强度、弯曲强度和冲击强度逐渐下降。Si₃N₄掺入质量分数为10%时，拉伸强度、弯曲强度和冲击强度分别比不加Si₃N₄时降低2.5%、1.9%和3.4%；Si₃N₄掺入质量分数为20%时，拉伸强度、弯曲强度和冲击强度分别比1#试样降低4.7%、4.3%和5.3%；Si₃N₄掺入质量分数为30%时，拉伸强度、弯曲强度和冲击强度分别比1#试样降低6.7%、5.0%和7.1%；Si₃N₄掺入质量分数为40%时，拉伸强度、弯曲强度和冲击强度分别比1#试样降低了48.0%、29.0%和32.3%。这说明Si₃N₄掺入质量分数为10%~30%时，复合材料的拉伸强度、弯曲强度和冲击强度逐渐降低，但降低幅度不大；Si₃N₄掺入质量分数为40%时，复合材料的拉伸强度、弯曲强度和冲击强度显著下降。主要原因是无机Si₃N₄颗粒与有机聚合物PC之间的黏结力低于PC高分子之间的黏结力，Si₃N₄颗粒比PC更脆，因此Si₃N₄的加入会降低复合材料的拉伸强度、弯曲强度和冲击强度。但是，改性后的Si₃N₄颗粒表面带有偶联剂的活性基团，可以提高Si₃N₄颗粒与PC的相容性，因此Si₃N₄掺量较少时，复合材料的拉伸强度、弯曲强度和冲击强度降低幅度不大^[20-21]。但是，当Si₃N₄掺量过高时，Si₃N₄颗粒出现严重的堆积，Si₃N₄颗粒直接相连且形成“孤岛”，这些区域成为应力集中点，在受到外部荷载时，这些应力集中区域容易产生裂纹直至破坏^[22-23]。因此，Si₃N₄掺入质量分数达到40%时，复合材料的拉伸强度、弯曲强度和冲击强度显著下降。

从表3还可以看出，不加Si₃N₄时，1#试样的压缩强度为85.0 MPa，随着Si₃N₄掺量增加，Si₃N₄/PC复合材料的压缩强度逐渐增大。当Si₃N₄掺入质量分数为10%时，压缩强度比1#试样增加5.8%；当Si₃N₄掺入质量分数为20%时，压缩强度比1#试样增加10.8%；当Si₃N₄掺入质量分数为30%时，压缩强度比1#试样增加16.6%；当Si₃N₄掺入质量分数为40%时，压缩强度比1#试样增加17.1%。这说明Si₃N₄掺入质量分数为10%~30%时，复合材料的压缩强度不断增长，且增长较快；当Si₃N₄掺入质量分数为40%时，复合材料的压缩强度增长变慢，只比Si₃N₄掺入质量分数为30%时增长0.5%。主要原因是无机Si₃N₄颗粒硬度远高于有机聚合物PC，Si₃N₄的加入可以承担部分压缩荷载，随着Si₃N₄掺量增加，Si₃N₄在复合材料内部逐渐形成连续网络，对复合材料的压缩强度贡献越来越大，因此复合材料的压缩强度不断增长。但是，当Si₃N₄掺量过高时，Si₃N₄颗粒出现严重的堆积，Si₃N₄颗粒直接相连会造成应力集中区域，这会造成复合材料成型过程中出现一些缺陷；这些应力集中区域在受到外部荷载时也容易产生裂纹，裂纹沿着复合材料内部扩展会对复合材料造成不利影响^[24-26]。因此Si₃N₄掺量过高时，复合材料的压缩强度不会有较大增长。

3 结论

纯PC断面较光滑，随着Si₃N₄掺量增加，复合材料中分布的Si₃N₄增多且断面褶皱和界面变清晰，Si₃N₄掺量较少时，Si₃N₄分布均匀，但是Si₃N₄掺量过大时，容易引起Si₃N₄明显的聚集和团聚及分布不均匀，甚至形成“孤岛”。

随着Si₃N₄掺量增加，Si₃N₄/PC复合材料的热导率和热稳定性得到提高。Si₃N₄掺量较少时，复合材料热导率和热稳定性增长较快；Si₃N₄掺量较高时，复合材料热导率增长变慢，而热稳定性反而下降。

随着Si₃N₄掺量增加，Si₃N₄/PC复合材料的体积电阻率和介电常数逐渐增大。Si₃N₄掺量较低时，复合材料的绝缘性能增长较快；Si₃N₄掺量较高时，复合材料的绝缘性能增长较慢。

随着Si₃N₄掺量增加，Si₃N₄/PC复合材料的拉伸强度、弯曲强度和冲击强度逐渐降低，压缩强度逐渐增大。

为了兼顾Si₃N₄/PC复合材料的导热性能、热稳定性、绝缘性能和力学性能，Si₃N₄掺入质量分数宜为30%。此时复合材料综合性能较好，与纯PC相比，复合材料的热导率提高538.9%，质量损失5%时的温度提高37℃，体积电阻率和介电常数分别提高179.6%和22.6%，拉伸强度、弯曲强度和冲击强度分别降低6.7%、5.0%和7.1%，压缩强度提高16.6%。

参考文献

[1] 孙娜,曾小亮,陈鹏,高导热氮化硼/聚碳酸酯复合材料的制备与性能研究[J].集成技术,2017,6(6):15-23.

[2] 蒋季成,罗钟琳,王标兵.含硅环三磷腈衍生物阻燃改性聚碳酸酯的性能[J].工程塑料应用,2019,47(2):122-126.

[3] 孙琦伟,王韬,陈宇宏,紫外加速老化对聚碳酸酯力学和光学性能的影响[J].材料工程,2021,49(11):83-89.

[4] 洪韦琦,陈庆华,黄宝铨,填充型导热高分子材料研究进展[J].精细石油化工进展,2019,20(6):32-37.

[5] 宋维东.导热聚合物复合材料用填料研究进展[J].中国粉体工业,2020(4):12-14.

[6] 陈自安,李珍,王建功,填充型导热绝缘塑料的研究进展[J].现代塑料加工应用,2016,28(3):56-59.

[7] 陈先敏,兰修才,李谦,导热尼龙6材料的制备与性能[J].塑料工业,2018,46(10):26-29.

[8] 陈义,卞达,赵永武.纳米氮化硼/氮化硅改性聚四氟乙烯涂层高温下的摩擦学性能[J].塑料,2022,51(3):22-25.

[9] 陈洋.碳化硅和氮化硅纳米纤维的制备及其性能研究[D].天津:天津工业大学,2018.

[10] GAO Z F, ZHAO L. Effect of nano-fillers on the thermal conductivity of epoxy composites with micro-Al₂O₃ particles[J]. Materials & Design, 2015, 66: 176-182.

[11] 张亚丽,王晓刚,张蕾,高性能立方碳化硅导热填料的制备与性能研究[J].硅酸盐通报,2020,39(3):937-941.

[12] 许彦.碳纳米管-氮化硅改性聚丙烯复合材料的制备方法[J].化工管理,2019(17):22-24.

[13] 刘畅,蔡会武,路卫卫,氮化硼填充导热复合材料研究进展[J].应用化工,2022,51(1):269-272.

[14] 王新瑞,龚业磊,姚军龙,碳化硅/氮化硅/聚丙烯复合材料的制备及介电性能研究[J].化肥设计,2018,56(4):12-15.

[15] 王明明,张炜巍.氮化硅/碳纤维/环氧树脂复合材料的制备研究[J].粘接,2013(7):36-39.

[16] 向小莲,马忠雷,石林,功能化碳化硅纳米线/液晶环氧复合材料的制备与导热性能[J].复合材料学报,2022,39(8):3747-3756.

[17] 周聪,霍又嘉,姚军龙,碳化硅/聚甲基丙烯酸甲酯/聚苯乙烯导热复合材料的制备及性能研究[J].化肥设计,2019,57(6):13-15, 47.

[18] 李涛,李谦,周淑芬,不同羟端基含量聚碳酸酯的合成及热稳定性研究[J].塑料工业,2022,50(9):33-37.

[19] 沙明.晶体和非晶氮化硅的结构及光热特性模拟研究[D].哈尔滨:哈尔滨工业大学,2023.

[20] 马士帅.氮化硅基复相陶瓷制备、反应机理及吸波应用研究[D].哈尔滨:哈尔滨工业大学,2023.

[21] 袁浩泽.氮化硅基耐热型复合材料的制备及吸波性能研究[D].淮南:安徽理工大学,2022.

[22] 梁姣利,邵水源.环氧树脂/改性Si₃N₄复合材料的制备与性能研究[J].塑料科技,2017,45(1):31-35.

[23] 张笑笑.聚碳酸酯复合材料电学和力学性能的研究[D].北京:北京化工大学,2013.

[24] 贾海涛.纳米级无机粒子对聚乙烯的增强与增韧[J].化工管理,2021(36):56-57.

[25] 胡明,祝保林.氰酸酯树脂/表面多步接枝改性γ-Si₃N₄复合材料制备及性能[J].工程塑料应用,2022,50(1):21-27.

[26] 于志省,白瑜,王巍.聚碳酸酯基导热复合材料的热学与力学性能[J].石油化工,2018,47(2):169-174.