地聚合物橡胶混凝土的抗冻性能研究

Study on Frost Resistance of Geopolymer Rubberized Concrete

摘要

采用力学性能试验和冻融循环试验研究质量分数为0、5%、10%和15%的橡胶掺量下地聚合物橡胶混凝土（GPRC）的抗冻性能，通过对比分析外观损伤、质量损失、相对动弹模量损失和强度损失探究使GPRC抗冻性能达到最优的橡胶掺量。与不掺入橡胶的GPRC相比，随着橡胶掺量的增加，掺入5%、10%和15%橡胶的GPRC抗压强度分别下降6%、13%和22%，劈裂抗拉强度分别下降17%、21%和35%，抗折强度分别下降6%、12%和31%；随着冻融次数的增加，橡胶掺量越高，GPRC外观损伤越小，完整性越高，100次冻融时，GPRC0～GPRC15的质量损失率分别为6.5%、6.3%、3.7%和1.7%，相对动弹模量损失分别为46.77%、44.09%、29.81%和20.69%。GPRC10和GPRC15在75次冻融之后质量损失和相对动弹模量损失均较稳定；抗压强度、劈裂抗拉强度和抗折强度损失均随着冻融次数的增加逐渐降低，但随着橡胶掺量的增加，损失率逐渐减小。橡胶掺量的增加可以减缓冻融对GPRC除劈裂抗拉强度外的损失速率，橡胶掺量超过10%的GPRC在75次冻融后劈裂抗拉强度会加速下降。研究表明，橡胶的加入可以有效提高GPRC的抗冻性能，且掺量越多，抗冻性能越强，但同时也会降低混凝土的强度。从抗冻性的角度出发，在不考虑劈裂抗拉强度衰减的情况下，15%为最佳橡胶掺量；考虑劈裂抗拉强度，10%为最佳橡胶掺量。结合实际应用情况，橡胶掺量以10%为宜。

关键词

地聚合物 / 橡胶混凝土 / 冻融循环 / 抗冻性能

Key words

Geopolymer / Rubber concrete / Freeze-thaw cycle / Frost resistance

随着我国交通行业的迅猛发展，废旧轮胎等废旧橡胶对环境的污染问题日益严峻^[1-2]。为了有效缓解这一现象，众多学者尝试将橡胶引入建筑材料领域，借助橡胶的高弹性、高还原性等独特优势弥补现有部分建筑材料的不足^[3]，同时为废旧橡胶污染问题提供一种有效的解决方案。相关研究表明，掺入橡胶制成的橡胶混凝土不仅延性显著增加，其抗冲击性能、抗冻性能等也得到显著提升^[4-6]。

目前，对于橡胶混凝土的研究大多集中于传统硅酸盐水泥，但水泥的生产过程能耗高、污染重。因此，有学者将研究方向转向地聚合物。地聚合物材料是一种新型环保节能建筑材料，主要由偏高岭土等矿物和粉煤灰、矿渣粉等工业废料组成^[7]，其具有价格低廉、存量充足、来源广泛且污染少等特点，被认为有望取代传统硅酸盐水泥在建筑行业中的地位^[8-10]。地聚合物橡胶混凝土(GPRC)是由地聚合物材料、橡胶颗粒、骨料和其他掺合料通过物理、化学复合作用制得。它不仅能够有效利用废弃轮胎，减少环境污染，还能显著提高混凝土的耐久性、耐磨损性、耐腐蚀性和抗冲击性能^[11-14]。因此，GPRC在道路、桥梁、机场跑道、水利以及工业厂房的路面铺装等方面具有广阔的应用前景^[15-18]。然而，在实际应用中，尤其是在寒冷地区，混凝土的抗冻性能成为影响其使用寿命和性能的关键因素之一。与硅酸盐水泥混凝土不同，GPRC内部盐含量高，除了结冰压外，还存在较高的渗透压，同时其水固比较大，导致孔隙结构不佳，抗冻性能相对较差^[19-21]。因此，研究GPRC的抗冻性能对提高其在实际工程中的适用性具有重要意义。

本研究旨在探讨不同掺量相同粒径的橡胶对GPRC抗冻性能的影响，通过对比分析不同橡胶掺量下的混凝土在冻融循环中的表观形态、质量损失、相对动弹性模量损失以及强度损失等指标寻求最佳橡胶掺量，旨在为GPRC的进一步发展提供依据和技术支持，推动其在寒冷地区的城市建设和基础设施建设中的应用。

1 实验部分

1.1 主要原料

粉煤灰，试验专用Ⅰ级粉煤灰，河南铂润铸造材料有限公司，符合GB/T 1596—2017，表1为粉煤灰主要物理性能参数；矿渣粉，试验专用S95级粒化高炉矿渣粉，昌盛环保材料公司，符合GB/T 18046—2017，表2为矿渣粉主要物理性能参数；碱激发剂，由水玻璃(Na₂SiO₃溶液)和NaOH在常温条件下提前24 h配制而成，模数为1.2，其中水玻璃购自嘉善县优瑞耐火材料有限公司，表3为水玻璃主要参数；NaOH，片状，分析纯，新疆中泰化学股份有限公司；水，实验室用清洁自来水；橡胶，10~20目的橡胶颗粒，堆积密度为314 kg/m³，都江堰市华益橡胶有限公司；细骨料，机制砂，符合GB/T 14684—2022，细度模数2.7，表4为机制砂颗粒级配；粗骨料，5~20 mm连续级配碎石，符合GB/T 14685—2022，表5为碎石颗粒级配。

1.2 仪器与设备

混凝土快速冻融试验机，TRDF-2，天津惠达试验仪器有限公司；微机控制电液伺服万能试验机，WAW-1000B，济南鑫光试验机制造有限公司。

1.3 样品制备

1.3.1 GPRC配合比

表6为GPRC配合比。以质量分数为0、5%、10%和15%的橡胶掺量将试件分为4组，水灰比和砂率保持0.5%和35%不变，配合比中用水量为扣除碱激发剂中的含水量后得出，橡胶用量为采用矿渣粉进行包裹预处理后的总质量，矿渣粉减少量包含在其中。

1.3.2 试件制作

废旧橡胶的表面存在灰尘等杂质，会影响与胶凝材料的黏结强度，从而降低混凝土整体强度。为有效去除橡胶颗粒表面杂质，使其与混凝土充分啮合，需要对橡胶进行预处理^[22]。参考杨若冲等^[16]的方法，首先采用5% NaOH溶液浸泡橡胶颗粒24 h，利用NaOH的腐蚀性使橡胶表面更加粗糙，在增加橡胶的基体覆盖率的同时提高其黏附能力，同时也有助于除去橡胶表面的污垢或油等杂质^[23]。浸泡完毕后充分沥干，采用矿渣粉与橡胶颗粒以1∶2.7的质量比充分混合。矿渣粉作为一种填充材料，可以很好地补充橡胶与基体之间微小的缝隙，从而形成更为致密的基体结构。制备GPRC时，首先将粉煤灰和矿渣粉按比例放入搅拌机中搅拌1 min，随后倒入细骨料，再搅拌2 min，接着倒入粗骨料，继续搅拌，待混合均匀后加入碱激发剂和水，持续搅拌3 min后倒入模具。振捣时，为防止橡胶颗粒上浮，采用短震多次的方法，时间控制在20 s左右，2~3次为宜。振捣完成后盖上薄膜，送入标准养护室，静置24 h后脱模。

1.4 性能测试与表征

按上述制作工艺浇筑尺寸为100 mm×100 mm×400 mm的棱柱体试件和100 mm×100 mm×100 mm的立方体试件。棱柱体试件72个，12个用来记录冻融前后的外观、质量和相对动弹模量，60个用来测试冻融前以及每次小冻融周期结束后的抗折强度。立方体试件120个，分别测试抗压强度和抗劈裂强度，其中进行冻融前强度试验的试件36个，在标准养护室内养护28 d后按GB/T 50081—2019进行力学性能试验，其余试件在养护24 d时取出，放入清水中浸泡4 d后取出，擦干表面水分，记录其初始外观、质量和动弹模量后放入冻融循环试验机，按GB/T 50082—2009进行冻融试验，总冻融循环次数设为100次，每25次为1个周期，每周期结束后将试件取出，记录其外观、质量和动弹模量变化，总循环次数结束后将试件进行抗折强度试验。其中，强度试验机为微机控制电液伺服万能试验机，最大载荷1 000 kN；冻融试验机为混凝土快速冻融试验机，机箱设有内设置4个温度传感器，其中1个为芯温传感器，过热温度为25 ℃，过冻温度为-30 ℃。完成1次冻融循环约4 h。

2 结果与讨论

2.1 力学性能分析

2.1.1 抗压强度分析

表7为GPRC的抗压强度。从表7可以看出，GPRC0的28 d抗压强度最高，达到81.6 MPa，在橡胶掺量为5%~15%范围内，随着橡胶掺量的增加，GPRC的抗压强度呈下降趋势，平均抗压强度为70.5 MPa。当橡胶掺量为5%、10%和15%时，抗压强度分别为76.6、70.9、63.9 MPa，相比基准组GPRC0分别下降6%、13%和22%，降幅随橡胶掺量的增加逐渐增大。分析其原因，可能是因为橡胶的粗糙的表面及其不亲水的特点，在搅拌过程中带入少量空气，使试件浇筑成型后内部产生微小气泡导致结构有缺陷，并且橡胶弹性大、刚度小，虽能保证基体破坏后的完整性，但在受压时无法承载较大的压力，弱化了试件内部的砂-石结构支撑体系，减小试件内部有效承载面积，应力向周围集中，造成四周裂纹提前产生，最终导致整体强度降低。

2.1.2 劈裂抗拉强度分析

表8为GPRC的劈裂抗拉强度。从表8可以看出，基准组GPRC0的28 d劈裂抗拉强度最高，达到5.78 MPa，在橡胶掺量为5%~15%范围内，随着橡胶掺量的增加，GPRC的劈裂抗拉强度呈下降趋势，平均劈裂抗拉强度为4.38 MPa。当橡胶掺量为5%、10%和15%时，抗拉强度分别为4.82、4.54、3.78 MPa，相比基准组GPRC0分别下降17%、21%和35%，降幅随橡胶的掺量增加逐渐增大。由此可以得出，橡胶的加入降低了GPRC的劈裂抗拉强度，且掺入量越多，劈裂抗拉强度损失越大。分析其原因，可能还是橡胶自身性质导致，虽然经过预处理尽可能地提高其与基体之间的黏结力，但橡胶具有疏水性，不会参与水化作用，在成型后还是不能与基体完全固结，因此在受拉时，试件内部从与橡胶颗粒黏结的薄弱部分开始破坏并产生裂缝，随着荷载增加，破坏加剧，直至试件完全破坏，橡胶掺入越多，这种现象就更为明显。

2.1.3 抗折强度分析

表9为GPRC的抗折强度。从表9可以看出，与抗压强度和劈裂抗拉强度的变化规律类似，基准组GPRC0的28 d抗折强度最高，达到6.5 MPa，在橡胶掺量为5%~15%范围内，随着橡胶掺量的增加，GPRC抗折强度呈下降趋势，平均抗折强度为5.43 MPa。当橡胶掺量为5%、10%和15%时，抗折强度分别为6.1、5.7、4.5 MPa，相比基准组GPRC分别下降6%、12%和31%，橡胶掺量从0~5%，抗折强度下降6.2%，从5%到10%下降6.6%，从10%~15%下降21.1%，降幅随橡胶的掺量增加逐渐增大。由此可以得出，橡胶的加入降低了GPRC的抗折强度，且掺入量越多，抗拉强度损失越大。其原因与劈裂抗拉强度相同，主要与橡胶自身性质有关。

2.2 抗冻性能分析

2.2.1 外貌损伤分析

图1为GPRC冻融后外观变化。从图1可以看出，在25次冻融循环后，各组试件与冻融前表观区别不大，仅外观出现些许孔洞，部分出现轻微浆体脱落，表面较为平整，整体性较好。经过50次冻融循环后，表面浆体脱落的现象加重，表面孔洞尺寸有所扩大，其中以GPRC5最为明显，边角部分已漏出少许骨料，但各组整体性依然较好。当冻融循环达到75次之后，各组表观形态呈现明显差异，其中GPRC0组试件边角已出现不同程度的破损，表面浆体流失较为严重，内部骨料裸露，整体性最差；GPRC5组表面浆体流失也较为严重，可清晰观察到内部骨料，边角处也出现脱落但整体尚算完整，GPRC10组试件表面浆体脱落较为均匀，四周有开裂现象但并未脱落，可见少许骨料外露，整体性比前两组要好；GPRC15组整体性最优，除表面浆体脱落骨料外露有少许裂缝外，基本形态完好。经过100次冻融循环后，GPRC0和GPRC5组已无法保持自身的完整性，表面浆体流失严重，边角处碎块脱落较多，少许试件可直接手用力将其折断，完全丧失承载能力；GPRC10试件表面浆体已基本流失，内部骨料清晰可见，但并未出现严重的碎块脱落现象，仅尺寸有所减小，但依然可以保持一定的完整性，具有一定承载能力；与前三组试件相比，GPRC15组试件表面浆体流失较少，基本没有骨料外露的现象，除四周边角处有些许的轻微破损外，整体性依然最好。其原因应是橡胶本身热胀冷缩性质较差，快速的温度变化对其物理影响微乎其微，同时经过处理过后的橡胶与混凝土基体黏结较好，以橡胶颗粒为核心点将周围基体基紧密连接并形成网络，从而帮助基体在冻胀力作用下保持完整，并且橡胶颗粒越多，混凝土完整性越好。

由此表明，橡胶掺量的增加对GPRC冻融循环后整体性的保持具有十分显著的效果。

2.2.2 质量损失分析

图2为GPRC冻融后的质量损失率。从图2可以看出，25次冻融时部分试件质量损失有所增加，原因可能是经过25次循环后试件内部产生冻胀力，导致孔隙扩大，自由水沿着孔隙留存在试件内部，但试件内部还没有产生破坏，因此质量增加。从图2还可以看出，GPRC试件在冻融25次时质量变化均不大。冻融50次时，GPRC试件质量开始有了明显的区别，GPRC5质量损失最多，GPRC10、GPRC0和GPRC15质量损失差别不大。冻融75次时，GPRC5和GPRC10质量损失增速基本相同，GPRC0质量损失增速明显增大，超越了GPRC10和GPRC5，而GPRC15质量损失增速较为平缓。其原因可能是由于GPRC15中橡胶掺量较多，而橡胶又不具备吸水性，在反复冻融的情况下，橡胶对基体内部的黏结力提供了一定的帮助，但GPRC0由于没有橡胶，在冻融次数逐渐增多的情况下，内部冻胀破坏较为严重，质量损失也迅速增加。冻融100次时，GPRC0和GPRC5试件质量损失已经超过5%，分别为6.5%和6.3%，而GPRC10和GPRC15并未损坏，质量损失率分别为3.7%和1.7%。总体上看，随橡胶掺量的增加，GPRC抗冻性逐渐增强，冻融75次之前质量损失率增速差距不大，冻融75次之后，橡胶掺量在10%以上的GPRC件质量损失率减缓。此结果说明橡胶掺量在10%以上能够有效增强地聚合物混凝土的抗冻性能，橡胶掺量15%为最佳。

2.2.3 动弹模量损失分析

表10为GPRC的相对动弹模量。从表10可以看出，相对动弹模量下降幅度随橡胶掺量增加逐渐减小，冻融循环100次，GPRC0下降幅度最大且速度最快，下降46.77%，GPRC5下降44.09%，GPRC10和GPRC15下降程度较低，分别下降29.81%和20.69%。

经历25次冻融后，各组试件相对动弹模量下降幅度均较小，其中仅GPRC0组试件下降幅度稍大，为96.22%，但仍保持较高水平，其他3组几乎与初始值持平，力学性能优秀。经历50次冻融后，GPRC0组试件相对动弹模量进一步下降至83.25%，下降幅度较25次时更为明显，试件动弹模量呈现随冻融循环次数增加而逐渐降低的趋势，其余3组依次降至93.25%、95.31%和96.21%，虽然较25次有小幅度下降，但仍显示出试件具有较好的耐久性，GPRC10组相对动弹模量降至95.31%，虽然有所下降，但下降幅度较小，显示出试件具有出色的耐久性。经历75次冻融后，GPRC0组相对动弹模量继续下降至71.16%，下降速度有所加快，表明试件的力学性能在进一步退化。GPRC5组相对动弹模量降至73.44%，下降幅度较之前明显增加，表明试件在多次冻融循环后开始出现明显的性能退化。GPRC10组和GPRC15组相对动弹模量分别降至86.54%和88.83%，虽然较之前有所降低，但幅度依然不大，这两组试件在多次冻融循环后仍能保持良好的力学性能。经历100次冻融后，GPRC0组相对动弹模量降至最低点，为53.23%，仅为初始动弹模量的53%左右，表明试件经过100次冻融循环后，其动弹模量已大幅下降，力学性能显著退化，基本已损坏。GPRC5组相对动弹模量降至55.91%，虽然较GPRC0组试件略高，但在经历大量冻融循环后试件力学性能大幅下降。GPRC10组相对动弹模量降至70.19%，但仍高于GPRC0和GPRC5组试件在100次冻融后的相对动弹模量，表明试件具有较好的抗冻融性能。GPRC15组相对动弹模量降至79.31%，高于其他3组试件在100次冻融后的相对动弹模量，表明试件具有最佳的抗冻融性能。

综上所述，4组试件的相对动弹模量均随冻融循环次数的增加而逐渐降低，但降低的幅度和速度因试件组别的不同而有所差异。GPRC15组试件表现出最佳的抗冻融性能，而GPRC0组试件的抗冻融性能相对较差，橡胶掺量为15%时GPRC抗冻性能最佳。

2.2.4 强度损失分析

图3为GPRC试件冻融前后的抗压强度损失、劈裂抗拉强度损失和抗折强度损失。从图3可以看出，加入橡胶后，GPRC试件的抗压强度、劈裂抗拉强度和抗折强度均有所下降，说明橡胶的加入会在一定程度上降低混凝土的强度，且随橡胶掺量的增加，此现象更为显著，尤其是抗折强度在橡胶掺量为15%时下降幅度尤为明显。从图3a可以看出，GPRC的抗压强度在50次冻融循环前下降趋势较为平缓，而超过50次之后，除GPRC15下降速度相对平缓外，其他组抗压强度开始加速下降，到达75次后速度进一步加快，下降趋势按速度排序依次为GPRC0＞GPRC5＞GPRC10＞GPRC15，说明橡胶的掺入对GPRC冻融循环后抗压强度的下降起到延缓的作用。从图3b可以看出，到第75次冻融循环时，GPRC各组的劈裂抗拉强度降速为GPRC0＞GPRC5＞GPRC10＞GPRC15，与抗压强度损失规律相同，而超过75次之后，GPRC15强度损失反而加快，超过其余各组。其原因是当橡胶掺量较多且超过某一临界冻融循环次数后，试件内的胶凝材料流失过多，导致橡胶无法固结基体，并且橡胶掺量较多导致自身强度不够，可造成强度的进一步下降。从图3c可以看出，GPRC0在75次冻融循环前抗折强度下降速度明显高于其他组，GPRC5、GPRC10和GPRC15的抗折强度除GPRC5在第25~50次冻融时强度下降略微增速外，总体上在100次冻融循环内的下降趋势均较为平缓，没有出现强度骤降的现象。

综上所述，橡胶的掺入可以有效地延缓GPRC在冻融循环期间的抗压强度和抗折强度衰减，但对延缓劈裂抗拉强度有1个临界值。在本实验橡胶掺量范围内为10%，超过10%的橡胶掺量可能会导致GPRC劈裂抗拉强度衰减加剧。

3 结论

GPRC外观均随冻融循环次数的增加逐渐破损，甚至断裂，在同一冻融次数下，GPRC的破损情况随橡胶掺量的增加逐渐向好，橡胶掺量越多，GPRC完整性保持得也越好，橡胶掺量为15%时效果最佳。

GPRC质量和动弹模量均随冻融循环次数增多逐渐减小，质量损失速率在75次冻融循环后迅速增加，在同一冻融循环次数下，橡胶掺量越多，质量损失速度越平缓，冻融100次时的质量损失率随橡胶掺量增加而减小；相对动弹模量下降幅度随橡胶掺量增加逐渐减小，冻融100次时的相对动弹模量随橡胶掺量增加而变大。

GPRC抗压强度、抗拉强度和抗折强度随橡胶掺量的增加而降低，强度损失率均随冻融循环次数增加逐渐增大，橡胶掺量对稳定GPRC抗压强度和抗折强度损失有一定帮助，但对稳固抗拉强度损失作用有限，在某一临界冻融次数前可以减缓抗拉强度损失速度。本实验范围内临界值为10%，超过10%橡胶掺量会加剧劈裂抗拉强度损失，100次冻融时抗压强度和抗折强度损失率随橡胶掺量增加而降低。

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