聚羟基脂肪酸酯对墙体用聚苯乙烯泡沫复合材料性能的影响

Effect of PHA on Properties of Polystyrene Foam Composites for Walls

摘要

研究探讨不同聚羟基脂肪酸酯（PHA）添加量对聚苯乙烯（PS）泡沫复合材料性能的影响。结果表明：随着PHA质量分数从0增至15%，复合材料的密度和维卡软化温度分别增至0.54 g/cm³和94.10℃，孔隙率和孔径减小，力学性能（拉伸和弯曲强度）提升，热稳定性增强。在PS中添加15%PHA使复合材料的抗老化性能和生物降解性能得到改善，质量损失率较低，仅为1.50%,90 d降解率为12.40%。综合分析表明，在PS中添加15%PHA制备的复合材料具有在建筑墙体中的应用潜力。

关键词

聚羟基脂肪酸酯 / 聚苯乙烯 / 泡沫 / 墙体 / 降解

Key words

Polyhydroxyalkanoates / Polystyrene / Foam / Wall / Degradation

传统的聚苯乙烯(PS)泡沫材料因其优异的隔热性、轻质等特性，被广泛应用于建筑墙体保温等领域^[1-3]。然而，PS泡沫材料的生物降解性较差^[4-6]，废弃后容易在环境中长期积累，进而对土壤和水体造成污染，严重威胁生态环境^[7]。因此，在PS泡沫复合材料的研究领域，众多研究聚焦于不同添加剂对材料性能的影响。

聚羟基脂肪酸酯(PHA)是一种由多种细菌合成的胞内聚酯，在微生物体内主要作为碳源和能源的储存形式^[8]。PHA不仅具备与合成塑料相似的物化特性，还拥有合成塑料所不具备的独特优势，如生物可降解性、生物相容性、光学活性、压电性和优异的气体隔离性等^[9-11]。因此，PHA在可降解包装^[12]、组织工程^[13]、缓释系统^[14]、电学材料及医用材料^[15]等领域展现出较大的应用潜力。ZHENG等^[16]的研究强调了PHA多样性的重要性。PHA不仅包含短链和中链脂肪酸单体，其结构还可通过工程技术实现功能化，以满足不同的工业需求。此外，随着合成途径的优化，PHA的生产成本显著降低，使其在经济上更具竞争力。LI等^[17]研究指出，开放式和连续发酵技术能够显著提高PHA的生产效率。这种技术不仅能够减少能源和原料的消耗，还能够降低生产成本，同时确保产品质量的稳定性。因此PHA被视为聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)和聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等塑料的优质替代品^[18]。此外，齐高鹏^[19]研究发现，将采用苯乙胺和植酸合成的生物基阻燃剂苯乙胺-植酸酯(PAPEA)与PHA共混可提高复合材料的阻燃性能。尽管PHA具有优异的生物降解性和可塑性，目前其应用仍主要集中在纺织、农业和生物医学材料等领域。在建筑领域，PHA的应用相对较少，其在建筑墙体材料中的应用潜力尚未得到充分挖掘。然而，将PHA引入PS泡沫复合材料是一种极具潜力的绿色技术，被视为传统PS泡沫的理想增强成分。虽然已有部分研究尝试通过添加PHA来提升聚合物基材料的环境友好性^[20]，但关于PHA添加对PS泡沫材料在建筑墙体应用中性能影响的研究仍较为匮乏。本实验以墙体用PS泡沫复合材料为对象，研究不同PHA添加量对复合材料关键性能的调控效果，为开发环境友好型的高性能墙体用PS泡沫复合材料提供依据。

1 实验部分

1.1 主要材料

聚苯乙烯(PS)，GPPS GP-525，通用级，江苏绿安擎峰新材料有限公司；聚羟基脂肪酸酯(PHA)，食品级粉料，珠海麦得发生物科技股份有限公司；偶氮二甲酰胺(发泡剂)、过氧化二异丙苯(交联剂)、热稳定剂，分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

1.2 主要设备

双阶塑料挤出机组，BSDF-60，昆山宝塑机械设备有限公司；鼓风干燥箱，DHG-9420A，上海一恒科学仪器有限公司；显微镜，CX23,奥林巴斯公司；万能材料测试机，CNT-7014，深圳新三思材料检测有限公司；维卡软化温度测定仪，VST-1,北京精雕科技有限公司；锥形量热测试仪，6810，苏州阳屹沃尔奇检测技术有限公司；热重分析仪(TG)，TGA-50,岛津公司；紫外光老化试验箱，Q-SUN Xe-1,Q-LAB公司。

1.3 样品制备

表1为PS泡沫复合材料配方。将PS和PHA按照设定比例预称量后置于熔融共混机中，并在180 °C下进行熔融混合，以确保PHA在PS基体中的均匀分散。在混合过程中，添加适量的发泡剂偶氮二甲酰胺和交联剂过氧化二异丙苯以促进泡孔的形成与稳定，并加入热稳定剂以提高材料的热稳定性。混合结束后，将熔融态的复合物置于模具中，冷却定型，得到不同PHA含量的PS泡沫复合材料。

1.4 性能测试与表征

表面性能测定：利用阿基米德原理测定试样的密度；通过显微镜拍照试样微观结构，计算孔隙率和平均孔径。

力学性能测试：按GB/T 1040.1—2018和GB/T 9341—2008进行拉伸性能和弯曲性能测试，拉伸速率20 mm/min，温度20 ℃；按GB/T 1043.1—2008进行冲击强度测试。样品尺寸为80 mm×10 mm×4 mm，冲击能量为5 J。

维卡软化温度测试：按GB/T 1633—2000进行测试，施加的标准负荷为10 N，升温速率设定为50 ℃/h，记录维卡软化温度。

锥形量热测试：参照ISO 5660-1:2015进行测试，试样尺寸为100 mm×100 mm×4 mm，将试样水平放置在锥形量热仪的样品架上，试样上方距离锥形加热器25 mm，设置辐射热通量为35 kW/m²。

热性能测试：适量的试样(5~10 mg)放在坩埚中进行测试，升温速率为10 ℃/min，测试温度范围30~800 ℃，N₂氛围，得到热重曲线后，提取相关参数。

降解性能测试：将制备的标准试样置于灭菌处理的土壤中，保持恒温恒湿环境(50 ℃，相对湿度90%)，以加速降解过程。为增强实验的生物降解效果，土壤内添加适量营养物质以提高微生物活性。每个样品设置3次重复。分别在30、60、90 d取出样品，轻轻去除附着土壤后，清洗、干燥并称量，计算质量损失率。

老化性能测试：根据ASTM G154-23，采用紫外线加速老化测试，将样品置于紫外光老化箱中，使用340 nm波长的紫外灯，辐照强度0.89 W/m²，测试周期为1 000 h。

2 结果与讨论

2.1 PHA质量分数对PS泡沫复合材料密度及孔结构的影响

表2为PHA质量分数对PS泡沫复合材料密度及孔结构的影响。从表2可以看出，随着PHA质量分数从0增加至15%，复合材料的密度逐步上升，从0.45 g/cm³增至0.54 g/cm³，增幅约为20%；孔隙率则由85.23%降至78.44%，减少约8%；平均孔径从152.45 μm缩减至119.15 μm，减小幅度接近22%。这主要是由于PHA的密度通常高于PS^[21]，在复合材料中加入PHA会提高整体密度。除此之外，在发泡过程中，PHA的加入会改变复合材料的黏度及发泡剂的作用效果，适量的PHA在发泡过程中提供适度的黏性^[22]，有助于形成均匀、闭合的泡孔结构，减少泡孔间的连通性，从而降低孔隙率并增加材料密度。然而，当PHA添加质量分数超过15%并达到20%时，复合材料的密度和平均孔径开始下降，分别降至0.53 g/cm³和113.49 μm，而孔隙率则增加至80.78%。这表明PHA在添加量为15%时可能达到临界浓度，之后进一步添加PHA导致复合材料内部结构不再稳定，从而出现密度和孔径的降低以及孔隙率的增加。这主要是过量添加PHA时，泡孔结构的均匀性和完整性被破坏，其在复合材料中的不均匀性增加，出现较多的大孔和连通孔，降低了泡孔壁的韧性，导致孔隙率增加，密度下降。

2.2 PHA质量分数对PS泡沫复合材料机械性能的影响

表3为PHA质量分数对PS泡沫复合材料力学性能的影响。从表3可以看出，随着PHA质量分数从0逐渐增加至15%，PS泡沫复合材料的力学性能呈现提升趋势，拉伸强度从1.25 MPa增加至1.67 MPa，增幅约为34%；弯曲强度由2.30 MPa提升至2.75 MPa，增长约20%；冲击强度则从1.05 kJ/m²升至1.42 kJ/m²，增幅约35%。这主要是由于PHA具有半结晶结构，且分子链较刚性，在复合材料中起到类似于填料的增强作用。PHA的刚性结构在PS基体中限制了分子链的滑移和变形，增强了材料的整体刚度，从而提高了复合材料的拉伸强度和弯曲强度。然而，当PHA质量分数超过15%并增至20%时，各项力学性能指标均有所下降，拉伸强度和弯曲强度分别降至1.60 MPa和2.68 MPa，冲击强度略微降低至1.35 kJ/m²。这主要是PHA质量分数超过15%时PHA与PS的相容性可能变差，导致相分离效应出现。这种相分离会在材料中产生微观缺陷，如相界面不连续或内部孔隙，从而削弱复合材料的力学性能。

2.3 PHA质量分数对PS泡沫复合材料维卡软化温度的影响

图1为PHA质量分数对PS泡沫复合材料维卡软化温度的影响。从图1可以看出，随着PHA质量分数从0增至15%，PS泡沫复合材料的维卡软化温度逐步上升，从88.50 ℃提升至94.10 ℃，增幅约为6.3%。这一变化趋势表明，适量添加PHA能够有效提高复合材料的热稳定性。这种提升可能源于PHA分子链的刚性结构，增强了复合材料的抗热变形能力。由于PHA是一种半结晶聚合物^[23]，具有较高的结晶度和玻璃化转变温度。PHA质量分数在15%以内时，PS与PHA之间的相容性较好，形成了较强的相互作用，进一步提升了复合材料的热稳定性。除此之外，PHA的分子结构中含有羰基(C=O)等官能团，可能与PS分子之间形成一定的氢键或其他相互作用，这种相互作用增加了复合材料的分子间吸引力，从而提高了材料的热稳定性^[24]。然而，当PHA质量分数超过15%并增至20%时，维卡软化温度出现轻微下降，降至93.00 ℃，这可能出现相分离效应，PHA与PS基体间的界面结构变得不均匀，这种不均匀的结构会形成微观缺陷，削弱热稳定性，导致维卡软化温度不再显著增加，甚至略微下降。

2.4 PHA质量分数对PS泡沫复合材料热稳定性的影响

图2为PS泡沫复合材料的TG曲线，表4为相应的热稳定性参数。

从图2和表4可以看出，随着PHA质量分数的增加，复合材料的初始分解温度从360.00 ℃逐渐上升至375.60 ℃(15% PHA)，材料在低温段的热稳定性得到增强。适量添加PHA使复合材料在较低温度下更具抗热分解的能力。同时，最大分解速率温度也随着PHA含量的增加而提高，从未添加PHA的430.00 ℃上升至445.00 ℃(15% PHA)，表明材料在高温阶段保持了更好的稳定性。此外，600 ℃时的残炭率也随PHA含量的增加而显著提升，添加15% PHA的PS泡沫复合材料残炭率达到8.2%，表明在高温下材料的碳化效果较好，能够抑制可燃气体的释放，材料的抗燃性得到提高。然而，当PHA质量分数达到20%时，初始分解温度和最大分解速率温度略有下降，残炭率也略微回落至7.50%。这种现象可能是过多的PHA导致材料结构不均匀，出现相分离效应，从而影响热稳定性和碳化效果。

2.5 PHA质量分数对PS泡沫复合材料燃烧性能的影响

图3为PS泡沫复合材料的热释放速率(HRR)、总热释放量(THR)、烟雾生成速率(SPR)及总烟雾生成量(TSP)曲线，表5为PS泡沫复合材料锥形量热测定结果。

从图3和表5可以看出，随着PHA质量分数从0增至15%，HRR和THR显著下降，显示出较好的燃烧抑制效果。然而，当PHA质量分数达到20%时，HRR和THR略微回升，可能是高PHA含量导致材料结构不均匀，影响了燃烧性能的稳定性。PHA质量分数从0增至15%时，SPR从0.35 m²/s逐渐下降至0.26 m²/s，表明烟雾生成速率降低，复合材料的烟雾抑制能力增强。然而，在PHA添加质量分数20%时，SPR略有回升，过高的PHA含量可能导致烟雾抑制效果减弱。随着PHA添加量的增加，TSP逐步减少，表明烟雾总生成量降低，这对于改善材料的耐火性和环保性能具有积极意义。在PHA质量分数为15%时，TSP降至最低值160 m²，显著优于未添加PHA的样品，但PHA质量分数为20%时，TSP略增至170 m²。因此，适量添加PHA(质量分数15%)能够有效降低复合材料的HRR、THR、SPR和TSP，显著提升其燃烧和烟雾抑制性能。

2.6 PHA质量分数对PS泡沫复合材料降解性能的影响

表6为PS泡沫复合材料动态降解性能测试结果。从表6可以看出，随着PHA质量分数的增加，材料的质量损失率在相同降解时间内逐步提高，表明复合材料的生物降解性能得到显著改善。在30 d时，未添加PHA的样品质量损失率为1.2%，而添加5%、10%、15%和20% PHA的样品质量损失率提升至2.1%、3.4%、4.8%和5.1%，增幅明显。60 d和90 d时，样品的质量损失率变化趋势和30 d一致。至90 d时，未添加PHA组的质量损失率仅为4.1%，而20% PHA组显著提升至13.7%，增加约3.3倍。结果表明，PHA的添加对复合材料的生物降解性具有促进作用。随着PHA质量分数的增加，材料内部微孔结构逐渐增多，孔隙率增高，因此水分和微生物更容易渗透到材料内部，触发降解反应。因此，随着PHA质量分数的增加，复合材料整体的生物降解性显著提升。然而，当PHA含量过高时，这些微孔可能过于集中，影响了微生物和水分的渗透效率，导致降解反应在材料内部扩展速度趋缓，呈现降解速率增长的饱和效应。因此，当PHA质量分数超过15%时，其对质量损失率的增加作用开始趋于缓和，添加20% PHA的样品质量损失率仅较15%组略高。

2.7 PHA质量分数对PS泡沫复合材料老化性能的影响

表7为PHA质量分数对PS泡沫复合材料老化性能的影响。从表7可以看出，随着PHA质量分数从0逐步增加至15%，材料的拉伸强度保持率和弯曲强度保持率分别提高至82.10%和85.20%，显示出较高的力学性能保持率，表明材料在老化环境下具备较好的结构稳定性。同时，颜色变化也随着PHA含量的增加而减小，在PHA质量分数为15%时降至3.9，表明材料在紫外线照射下的颜色变化较小，具有良好的耐候性。此外，质量损失率从未添加PHA样品的2.50%减少至添加15% PHA样品的1.50%，进一步体现出材料的抗老化性能。然而，当PHA质量分数增至20%时，拉伸强度保持率和弯曲强度保持率出现轻微回落。可能是过量PHA导致材料内部结构不均匀，从而影响了整体老化性能的稳定性。

3 结论

质量分数15%的PHA有效提高了PS泡沫复合材料的密度、维卡软化温度和力学性能保持率，并在老化和降解测试中表现出较优异的稳定性和环境友好性。

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基金资助

四川职业技术学院2023年度校级科研课题(2023YZB01)