MMT/PLA/PBAT复合材料的制备与性能研究

Preparation and Properties Study of MMT/PLA/PBAT Composites

摘要

采用转矩流变仪制备纳米蒙脱土/聚乳酸/聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯（MMT/PLA/PBAT）复合材料，考察MMT含量对PLA/PBAT复合材料力学性能、薄膜水蒸气阻隔性能、结晶行为、流变行为及断面微观结构的影响。结果表明：MMT的加入提升了PLA/PBAT材料的弹性模量，强度和断裂伸长率略有下降，但显著提升了PLA/PBAT薄膜的水蒸气阻隔性能。当MMT质量分数为8%时，水蒸气透过率降低了43.7%。热力学研究表明，MMT的加入提高了PBAT的结晶温度和结晶度，表明MMT在PBAT中起到成核剂的作用。流变行为研究表明，MMT在PLA/PBAT基体中形成网络结构，提升熔体强度。研究结果可为开发具有高水蒸气阻隔的PLA/PBAT薄膜提供参考。

关键词

聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯 / 聚乳酸 / 纳米蒙脱土 / 水蒸气阻隔性 / 流变行为

Key words

Polybutylene adipate terephthalate / Polylactic acid / Nano-montmorillonite / Water vapor barrier / Rheological behavior

塑料地膜在农业生产中发挥着重要作用。其保温保湿的特性有效促进了农作物的生长，同时在调控土壤温度和湿度方面起到关键作用，显著提高了农作物的产量，对推动农业的快速发展具有重要意义^[1-2]。然而，以聚乙烯(PE)、聚氯乙烯(PVC)为代表的传统高分子塑料地膜在自然条件下难以降解，不仅对环境造成污染，还阻碍了农业的可持续发展^[3-4]。

聚对苯二甲酸-己二酸丁二酯(PBAT)作为一种可生物降解的材料，因其良好的延展性和环境友好性，成为传统塑料地膜的替代品，并被广泛应用于生物降解农用薄膜等领域^[5-6]。然而，与传统地膜相比，PBAT生物降解地膜的力学性能较差，这一缺点限制其在大规模农业生产中的应用^[7-8]。为了改善PBAT的力学性能，罗开举等^[9]、邹志明等^[10]、CHEN等^[11]通过共混聚乳酸(PLA)和聚乙交酯(PGA)与PBAT，成功制备PLA/PBAT和PGA/PBAT合金，发现这两种改性方法均能够有效提升PBAT的模量和强度，其中PLA与PBAT的复合成为一种常用的增强手段^[9-11]。此外，植物纤维和无机化合物(如CaCO₃、SiO₂)等也被广泛研究并用于增强PBAT的力学性能。何晓峰等^[12]、黄茂财等^[13]、张欢等^[14]将大麻纤维(HF)和玉米秸秆(CS)分别与PBAT复合，HF-PBAT和CS-PBAT复合材料的抗拉强度分别提高16%和45%。阴梦啸等^[15]发现10%CaCO₃-PBAT复合材料比纯PBAT拉伸强度提高了19%。

纳米蒙脱土(MMT)是由纳米级厚度的片层硅酸盐构成的无机纳米材料，是聚合物常用的增强和阻隔填料^[16-18]。王洪涛^[19]发现，将MMT与丁腈橡胶共混，在增强的同时，可大幅提升材料气密性。高山蔬菜因其独特的生长环境，口感鲜美，营养价值高，深受消费者喜爱。然而，在山区种植蔬菜需要有效的保温和保墒措施，研发一种高保温保墒的可降解农膜材料对高山蔬菜产业的发展尤为重要^[20]。基于MMT和PBAT的特点，本实验采用共混法制备MMT/PLA/PBAT复合材料，考察MMT含量对PLA/PBAT的力学性能、薄膜水蒸气阻隔性能的影响，并采用差示扫描量热分析和旋转流变仪研究MMT对PBAT结晶和流变行为的影响，为高海拔蔬菜用可降解PBAT地膜提供实践经验和研究基础。

1 实验部分

1.1 主要原料

聚对苯二甲酸-己二酸丁二酯(PBAT)，ECO-A05，新疆蓝山屯河聚酯有限公司；聚乳酸(PLA)，4043D，美国Naturework公司；纳米蒙脱土(MMT)，DK4，浙江丰虹新材料有限公司。

1.2 仪器与设备

平板硫化仪，X16，湖州东方机械有限公司；旋转流变仪，ARES-G2，美国TA公司；差示扫描量热仪(DSC)，Q2000，美国TA公司；万能力学试验机，CMT6104，美特斯工业系统(中国)有限公司；HAAKE转矩流变仪，Polylab QC，美国 ThermoFisher Scintific公司；实验室吹膜机，CMJ-3，张家港市通正机械有限公司；扫描电子显微镜(SEM)，SU8010，日立高新技术有限公司。

1.3 样品制备

将PBAT、PLA和MMT粉末在60 ℃条件下烘干8 h，再将不同质量分数的MMT(2%、4%、6%和8%)与PBAT/PLA(95/5)在HAAKE转矩流变仪中共混，共混工艺为180 ℃、6 min、60 r/min。表1为PLA/PBAT和MMT/PLA/PBAT复合材料的配方。力学和流变测试样品，采用平板硫化机热压而成，热压工艺为：180 ℃、5 MPa、1 min。水蒸气阻隔性能测试用薄膜通过单螺杆挤出吹塑-冷拉伸工艺制备，将HAAKE混合样品粉碎后，加入单螺杆挤出机吹塑薄膜，挤出吹塑工艺为：螺杆转速 45 r/min，从加料口至螺杆计量段温度分别设定为135、160、165 ℃；机头温度分别依次设置为165、160 ℃；牵引速度设定为7 m/min。

1.4 性能测试与表征

拉伸性能测试：根据GB/T 1040.1—2018，在25 ℃和相对湿度55%的环境下采用万能力学试验机测定MMT/PLA/PBAT哑铃型试样的拉伸性能，拉伸速度为200 mm/s，每个测试进行5次实验，取平均值。

水蒸气阻隔性能测试：根据GB/T 1037—2021，使用蒸发法测定薄膜的水蒸气阻隔性能，所用薄膜厚度控制在(10± 1) μm。

热力学行为表征：采用差示扫描量热仪进行测试，测试条件为：快速升温(20 ℃/min)至200 ℃，保温3 min，消除热历史；以10 ℃/min的速率匀速降温至40 ℃，保持3 min，得到试样的结晶曲线；保持10 ℃/min的速率匀速上升至200 ℃，得到试样的熔融曲线。

流变性能表征：通过旋转流变仪进行动态应变、频率扫描测试，平板直径为25 mm，测试间隙为1.0 mm，测试温度为175 ℃。应变扫描测试：固定扫描频率为10.0 rad/s，测试应变范围为0.1%~100.0%，得到储能模量-应变曲线，确定线性区间。在线形区内进行动态扫描测试，测试条件为：应变0.5%，频率范围为0.1~100.0 rad/s，可得储能模量、损耗模量、复数黏度等黏弹性参数。

SEM测试：将脆断后的MMT/PLA/PBAT样品用导电胶固定在样品台上，喷金处理后使用冷场发射扫描电子显微镜观察样品脆断面的微观形貌，测试时的加速电压为5 kV。

2 结果与讨论

2.1 MMT对PLA/PBAT力学性能的影响

图1为不同质量分数MMT改性PLA/PBAT的拉伸性能。

从图1a、图1c和图1d可以看出，PLA/PBAT和MMT/PLA/PBAT复合材料均有较高的断裂伸长率，随着MMT质量分数的增加，MMT/PLA/PBAT复合材料的断裂伸长率和拉伸强度降低。从图1b可以看出，随着MMT质量分数的增加，MMT/PLA/PBAT复合材料的弹性模量逐渐提高，到4%后不再变化，较PLA/PBAT提高26.9%，这主要归结于MMT独特的纳米尺度结构和刚性。然而，MMT刚性较强，随着其质量分数的增加，MMT会发生聚集，进而导致MMT/PLA/PBAT复合材料的缺陷点增多，在拉伸应力作用下，这些缺陷点会引发引力集中，导致MMT/PLA/PBAT复合材料过早断裂^[21]。因此，MMT/PLA/PBAT复合材料的拉伸强度和断裂伸长率随着MMT含量的增加而逐步降低。这与何晓峰等^[12]、张玉欣^[22]研究的MMT对纯PBAT力学性能影响的结果一致。值得注意的是，4%MMT/PLA/PBAT复合材料仍具有PLA/PBAT材料78%的拉伸强度和89%的断裂伸长率。

2.2 MMT对PLA/PBAT水蒸气阻隔性能的影响

表2为不同质量分数MMT改性PLA/PBAT的水蒸气透过率。从表2可以看出，加入MMT可以明显降低PLA/PBAT薄膜的水蒸气透过率，提升其水蒸气阻隔性。随着MMT质量分数的增加，MMT/PLA/PBAT复合材料水蒸气透过率逐渐下降，当MMT质量分数为4%时，水蒸气透过率由1 140 g/(m²·24 h)降至868 g/(m²·24 h)，下降23.9%，当MMT质量分数为8%时，水蒸气透过率下降43.7%。这主要是MMT的片层结构引起的，随着MMT含量增加形成多层阻隔层，使水蒸气透过路径增加，降低了水蒸气的透过率，提升了水蒸气阻隔性能^[23-24]。当MMT质量分数为2%时，水蒸气透过率仅略微降低了5.4%，这可能是该MMT含量无法在PLA/PBAT体系中形成均匀分布的网络结构，无法形成有效阻隔所致，而4% MMT的添加量在PLA/PBAT体系中形成网络结构。张玉欣^[22]、谢东等^[23]的研究也发现，MMT可提高纯PBAT复合地膜的阻隔性能，相比纯PBAT地膜，5% MMT填充的PBAT地膜水蒸气透过率下降49.1%。

2.3 MMT对PLA/PBAT热力学行为的影响

图2为不同质量分数MMT改性PLA/PBAT的DSC曲线。从图2可以看出，PLA/PBAT在80 ℃附近具有明显的结晶行为，在125 ℃附近有明显的熔融行为，该转变为PBAT的结晶和熔融转变，PLA的结晶温度和熔融温度一般在130 ℃和160 ℃附近，未在DSC曲线中表现出来，这可能与PLA在体系中含量较少有关。MMT的加入会影响PBAT的结晶和熔融行为。

表3为不同MMT/PLA/PBAT复合材料的结晶和熔融热力学参数。从表3可以看出，MMT质量分数的增加提升了PBAT的结晶温度和结晶焓，表明MMT在PBAT结晶过程中充当了异相成核剂，促进了PBAT的结晶，增加了PBAT的结晶度^[22,25]。当MMT质量分数为8%时，PBAT的结晶温度和结晶焓值分别较纯PBAT提高3.4 ℃和6.3%，PBAT结晶度的提高也是其弹性模量和阻隔性提高的原因。此外，MMT质量分数的增加也提升了PBAT的熔融温度和熔融焓，这表明MMT的加入完善了PBAT的结晶程度。张玉欣^[22]在用涂膜法研究MMT对PBAT的热力学行为时也发现，MMT会充当PBAT的异相成核剂，略微提升PBAT的结晶和熔融温度。CHEN等^[26]通过熔融共混制备的MMT/PBAT复合材料热稳定性也得到改善。

2.4 MMT对PLA/PBAT流变行为的影响

聚合物的动态流变行为可以表现复合材料的微观结构变化，图3为不同质量分数MMT改性PLA/PBAT的动态流变数据。从图3a可以看出，在低应变范围内，MMT/PLA/PBAT复合材料的储能模量不随应变发生变化，表明体系的结构未发生破坏，而随着应变增加，储能模量幅降低，表明体系结构发生破坏。MMT的加入使PLA/PBAT的熔体模量增加，但出现结构破坏的应变降低。从图3b可以看出，随着MMT质量分数的增加，MMT/PLA/PBAT熔体的临界应变逐渐降低，未添加MMT时，PLA/PBAT熔体的临界应变为15.8%，当MMT质量分数为8%时，MMT/PLA/PBAT复合材料的临界应变仅为0.63%。随着MMT质量分数的增加，MMT/PLA/PBAT熔体的储能模量逐渐增大，8%MMT/PLA/PBAT复合材料的储能模量可达1.9×10⁵ Pa。这表明片层结构MMT在PLA/PBAT基体中形成了网络结构，MMT网络结构的形成大幅提升了熔体材料的弹性模量，但MMT网络为刚性网络结构，受力后容易被破坏。因此，随着MMT质量分数的增加，虽然储能模量复合材料的储能模量上升，但会在更低的应变下被破坏。

为进一步揭示MMT对PLA/PBAT流变性能的影响，在线性黏弹区，通过频率扫描实验探究不同质量分数MMT改性PLA/PBAT的储能模量、损耗模量、损耗因子(储能模量、损耗模量的比值)、复数黏度与频率的关系，图4为测试结果。

从图4a和图4b可以看出，在0.1~100.0 rad/s频率范围内，随着MMT质量分数的增加，MMT/PLA/PBAT的储能模量与损耗模量逐渐增大。PLA/PBAT的储能模量与损耗模量在低频表现出与频率的线性关系，表明PLA/PBAT混合均匀；而随着MMT的加入，斜率逐渐降低，当MMT质量分数大于4%时，储能模量出现平台，表明MMT在PLA/PBAT中形成网络结构，这与水蒸气透过率实验的结果吻合，当MMT质量分数大于4%时，水蒸气透过率出现明显下降，表明水蒸气透过率的降低与MMT在基体内的网络形成有直接关联。从图4c可以看出，PLA/PBAT和加入2% MMT的MMT/PLA/PBAT样品的损耗因子大于1，表现出黏性流动行为；当MMT质量分数大于4%时，损耗因子在频率范围内基本小于1，表明MMT的加入形成了网络结构，材料表现出类固弹性行为。从图4d可以看出，复数黏度均随着频率增加而降低，具有显著的剪切变稀行为，主要是分子链的解缠结行为引起的。随着MMT质量分数的增加，PBAT复合材料的剪切变稀行为更显著，这与MMT网络结构是刚性网络，在体系中容易被破坏有关，该结果可为MMT/PLA/PBAT的熔体加工提供依据。

2.5 MMT对PLA/PBAT脆断面微观结构的影响

图5为不同质量分数MMT改性PLA/PBAT脆断面的SEM照片。从图5可以看出，未加入MMT的PLA/PBAT复合材料断面平整，并具有小孔洞的形貌特征。在MMT/PLA/PBAT复合材料体系中，MMT质量分数较低时，MMT可均匀分散在基体中，限制高分子链的运动，增强了复合材料弹性模量。然而，随着MMT质量分数的增加，从图5f可清晰地观察到8%MMT/PLA/PBAT复合材料中出现了MMT团聚现象，分散相与基质的相容性降低，在拉应力作用下易产生应力集中，导致复合材料的拉伸强度和断裂伸长率显著降低，这较好地解释了MMT对PLA/PBAT复合材料力学性能的变化规律。此外，MMT/PLA/PBAT复合材料体系断面更粗糙，表明在脆断过程中消耗了更多能量，具有更好的韧性。

3 结论

力学性能研究表明，MMT的加入提升了PLA/PBAT材料的弹性模量，强度和断裂伸长率略有下降，4%MMT/PLA/PBAT复合材料拉伸强度和断裂伸长率可保持PLA/PBAT的78%和89%。

水蒸气阻隔性能研究发现，MMT的加入可显著提升PLA/PBAT薄膜的水蒸气阻隔性能，当MMT质量分数为8%，水蒸气透过率下降43.7%。

热力学和流变学研究发现，MMT加入提高了PBAT的结晶、熔融温度和结晶度，表明MMT充当了PBAT的异相成核剂，完善了PBAT结晶程度；流变行为研究表明，4%的MMT会在PLA/PBAT基体中形成网络结构，提升熔体强度，降低临界应变。

参考文献

[1] 陈宁.可降解地膜覆盖玉米农田水氮高效利用机制及模拟研究[D].内蒙古:内蒙古农业大学,2023.

[2] 温嘉佳,陈梓仪,苏丹,地膜残留微塑料对土壤性质及微生物的影响研究进展[J].山东化工,2024,53(3):95-97.

[3] 陈晨,汪洋,汪香君,PLA/PBAT可降解地膜的制备技术和研究应用进展[J].塑料科技,2024,52(4):137-142.

[4] 韦昶,吕明福,郭鹏,生物降解地膜制备及其应用研究进展[J].塑料科技,2023,51(6):112-117.

[5] DAMMAK M, FOURATI Y, TARRÉS Q, et al. Blends of PBAT with plasticized starch for packaging applications: Mechanical properties, rheological behaviour and biodegradability[J]. Industrial Crops and Products, 2020, 144: 112061.

[6] 霍占斌,付烨,翁云宣.PBAT生物降解地膜在农田土壤和模拟土壤环境的降解行为研究[J].中国塑料,2023,37(12):84-90.

[7] RAN L B, HONG W, YU G Y, et al. Preparation and improving mechanism of PBAT/PPC-based micro-layer biodegradable mulch film with excellent water resistance and mechanical properties[J]. Polymer, 2024, 291: 126614.

[8] LI W F, HUANG J H, LIU W F, et al. Lignin modified PBAT composites with enhanced strength based on interfacial dynamic bonds[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2022, 139(27): e52476.

[9] 罗开举,丁枫.PGA熔融改性PBAT共混物的制备与性能[J].塑料科技,2024,52(5):107-111.

[10] 邹志明,魏东,唐群,一种高性能多功能PLA/PBAT基复合膜及其制备方法与应用:CN117447821A[P].2024-01-26.

[11] CHEN X N, ZENG Z, JU Y L, et al. Design of biodegradable PLA/PBAT blends with balanced toughness and strength via interfacial compatibilization and dynamic vulcanization[J]. Polymer, 2023, 266: 125620.

[12] 何晓峰,聂光志,郭福强,PBAT增强改性的研究进展[J].塑料科技,2024,52(3):111-115.

[13] 黄茂财,张效林,常兴,不同植物纤维增强PLA/PBAT/PBS可降解复合材料研究进展[J].复合材料学报,2024(12):6370-6385.

[14] 张欢,刘沛含,黄程程,蒸汽爆破预处理玉米秸秆与PBAT共混制生物基全降解塑料特性研究[J].可再生能源,2023,41(6):738-743.

[15] 阴梦啸,汪艳,李春晖,用于FDM的PBAT/纳米CaCO₃复合材料的制备及性能探究[J].化工新型材料,2022,50(7):110-113.

[16] 张新,凌伟,王允枭,纳米颗粒增强HDPE/TPI合金材料的研究[J].塑料科技,2017,45(1):21-25.

[17] ARCHIBONG F N, ORAKWE L C, OGAH O A, et al. Emerging progress in montmorillonite rubber/polymer nanocomposites: A review[J]. Journal of Materials Science, 2023, 58(6): 2396-2429.

[18] MA Y T, YANG J N, WANG X L, et al. Preparation of high‐density polyethylene/montmorillonite nanocomposites with high gas barrier by micro-nano torsional laminated extrusion[J]. Polymer Composites, 2023, 44(10): 6747-6757.

[19] 王洪涛.橡胶/蒙脱土复合材料的制备与性能研究[J].橡胶科技,2017,15(7):24-32.

[20] 柳慧玲,陈玉花,尚永芳.高海拔地区全生物降解膜引进试验初报[J].西藏农业科技,2022,44(3):66-68.

[21] PEIDAYESH H, ONDRIS L, SAPAROVÁ S, et al. Biodegradable nanocomposites based on blends of poly(butylene adipate-co-terephthalate) (PBAT) and thermoplastic starch filled with montmorillonite (MMT): Physico-mechanical properties[J]. Materials, 2024, 17(3): 540.

[22] 张玉欣.高阻隔PBAT/层状纳米无机物复合地膜的制备与性能研究[D].广州:华南理工大学,2018.

[23] 谢东,张玉欣,崔跃飞,PBAT/纳米蒙脱土复合薄膜的制备及水蒸气阻隔性能研究[J].塑料科技,2018,46(10):40-44.

[24] CORREA J P, BACIGALUPE A, MAGGI J, et al. Biodegradable PLA/PBAT/clay nanocomposites: Morphological, rheological and thermomechanical behavior[J]. Journal of Renewable Materials, 2016, 4(4): 258-265.

[25] HE H Z, LIU B D, XUE B, et al. Study on structure and properties of biodegradable PLA/PBAT/organic-modified MMT nanocomposites[J]. Journal of Thermoplastic Composite Materials, 2022, 35(4): 503-520.

[26] CHEN J H, YANG M C. Preparation and characterization of nanocomposite of maleated poly(butylene adipate-co-terephthalate) with organoclay[J]. Materials Science and Engineering: C, 2015, 46: 301-308.

基金资助

2024年度临安区-浙江农林大学区校合作项目