TPU/TiO₂协同增韧增强PLA复合薄膜的制备及性能研究

Preparation and Properties Study of TPU/TiO₂ Synergistically Reinforced and Toughened PLA Composite Films

摘要

采用溶液共混-熔融热压技术制备聚乳酸/热塑性聚氨酯/二氧化钛（PLA/TPU/TiO₂）复合薄膜，系统研究热塑性聚氨酯（TPU）质量分数与二氧化钛（Ti O）添加量对复合薄膜力学性能、热稳定性、亲水性和抗紫外性能2的影响。研究结果揭示了TPU弹性相与TiO₂刚性相的协同作用机制。当TPU质量分数为20%时，PLA/TPU复合薄膜的断裂强度和断裂伸长率达到平衡，分别为45.89 MPa和17.89%。在此基础上，继续添加质量分数2%的TiO₂,PLA/TPU/TiO₂复合薄膜的断裂强度进一步提升11.5%，达到51.17 MPa，而断裂伸长率提高了83.29%，达到32.79%。TiO₂的加入显著优化了PLA的结晶度和亲水性。当TiO₂质量分数为3%时，PLA/TPU/TiO₂复合薄膜的紫外线防护系数（UPF）达到87.35，且热稳定性显著增强。研究表明，TPU与TiO₂的协同作用不仅实现PLA的同步增韧和增强，还提升了PLA的热稳定性和抗紫外性能。制备的PLA/TPU/TiO₂复合薄膜兼具环保与功能化应用潜力，研究可为高性能可降解薄膜的开发提供支持。

关键词

聚乳酸 / 增韧增强 / 热塑性聚氨酯 / 二氧化钛 / 复合薄膜

Key words

Poly(lactic acid) / Toughening and reinforcing / Thermoplastic polyurethane / Titanium dioxide / Composite film

聚乳酸(PLA)作为一种生物基可降解高分子材料，因其优异的生物相容性、加工性能和环保特性，在包装、生物医学及纺织领域展现出广阔的应用前景^[1-3]。然而，PLA固有的脆性、热稳定性差及抗冲击性能不足等问题，严重限制其在柔性薄膜材料领域的进一步发展^[4-6]。近年来，研究人员通过共混改性^[7-8]、增塑剂添加^[9-10]及纳米填料复配^[11-13]等手段对PLA进行性能优化。

热塑性聚氨酯(TPU)是由二异氰酸酯与扩链剂形成的硬链段与聚醚或聚酯软链段相互结合形成的嵌段聚合物，具有优异的弹性和界面相容性，同时具有耐油、耐磨、耐老化的特点^[14]，被研究人员广泛用于PLA的增韧改性中。王琰等^[15]通过溶度参数法、聚合物混合焓变法分析TPU和PLA的相容性，发现随着TPU含量的增加，共混膜断面由“海岛”结构逐步转变为双连续结构，两者相容性增强，为TPU改善PLA的脆性提供了理论基础。HAN等^[16]研究了PLA/TPU共混物的力学性能，发现当TPU的质量分数较低时(10%)，虽然共混物的拉伸断裂伸长率明显提高，但是其冲击强度的增幅却很小；当TPU质量分数较高时(30%)，共混物的拉伸断裂伸长率得到有效改善，但是其拉伸强度和拉伸模量大幅降低。JASO等^[17]用TPU对PLA进行改性。结果发现，随着TPU含量的增加，PLA的玻璃化转变温度和熔点均有所降低，这对改善PLA的热稳定性差、耐热变形温度低等缺点不利。

纳米填料是指尺寸在1~100 nm之间的粉状或层状填料，其比表面积极大，表面原子比例高，具有极高的活性，能够显著提高复合材料的拉伸强度、模量和热稳定性，同时赋予材料良好的透明性、较高的光泽度以及特殊的阻燃、抗菌、紫外防护等功能。SHANKAR等^[18]采用溶液浇铸法将纳米银分散于PLA基体中，发现纳米银的加入使PLA的拉伸强度提高20%，抗菌率达到99%。纳米银通过释放Ag⁺破坏细菌膜结构，同时作为成核剂提升PLA的结晶度。俞峰^[19]通过熔融混炼制备SiO₂纳米粒子填充的PLA/TPU复合材料。研究发现，向混合物中添加质量分数2%的SiO₂后，样品的冲击强度和拉伸韧性分别从纯PLA/TPU共混物的7.5 kJ/m²和17.5 MJ/m³增加至36.7 kJ/m²和30.7 MJ/m³。

本实验提出利用TPU与TiO₂无机纳米粒子协同增韧增强PLA的策略。通过溶液共混-熔融热压成膜技术构建PLA/TPU/TiO₂三元复合薄膜体系，系统研究TPU含量与TiO₂添加量对复合材料力学性能、热稳定性、亲水性能、抗紫外性能的影响规律，揭示TPU弹性相与TiO₂刚性相的协同增韧增强机制，为开发高性能可降解薄膜材料提供依据。

1 实验部分

1.1 主要原料

聚乳酸(PLA)，4032D，美国大自然公司；热塑性聚氨酯(TPU)，1190A，德国巴斯夫股份公司；N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，分析纯，上海沃华化工有限公司；纳米二氧化钛(TiO₂)，粒径25 nm，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。实验所用试剂使用前均未经任何提纯处理。

1.2 仪器与设备

扫描电子显微镜(SEM)，Quant250，捷克FEI公司；微机控制电子万能试验机，C43.104Y，美特斯工业系统有限公司；傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，Nicolet-6700，美国Thermo Fisher公司；接触角测试仪，JCY，上海方瑞仪器有限公司；超声波清洗机，SK1200E，上海科导超声仪器有限公司；热重分析仪(TG)，TGA-2，瑞士METTLER TOLEDO公司；紫外线透过率分析仪，UV-2000F，美国Labsphere公司；全电动真空压膜机，K14L20VHE-P15，郑州工匠机械设备有限公司；差示扫描量热仪(DSC)，TQ20，美国TA Instruments公司。

1.3 样品制备

1.3.1 PLA/TPU复合薄膜的制备

称取不同比例的PLA和TPU，确保其总质量为10 g。将这些混合物加入50 mL DMF溶液中。在80 ℃的恒温水浴条件下搅拌3 h，以实现完全溶解和均匀分散。利用刮膜棒进行刮膜操作，并将膜在水中浸泡24 h，以去除残留的溶剂。将膜置于90 ℃的烘箱中干燥1 h，最后取出并进行热压成膜。具体热压工艺条件为：上下模具温度195 ℃、压力5 MPa、加热时间10 min、加压时间5 min，所得样品被分别命名为PLA(不添加TPU)和PLA/TPU _x，其中x表示PLA/TPU复合薄膜中TPU的质量分数（5.0%、10.0%、12.5%、15.0%、17.5%、20.0%、25.0%和30.0%）。如PLA/TPU_20.0表示PLA/TPU复合薄膜中TPU的质量分数为20.0%，即8 g PLA中添加2 g TPU进行成膜实验。

1.3.2 纳米TiO₂改性PLA/TPU复合薄膜的制备

以8 g PLA和2 g TPU为基础，分别添加0、0.1、0.2、0.3、0.4 g的TiO₂制备改性PLA/TPU/TiO₂复合薄膜，TiO₂的质量分数分别为PLA/TPU的0、1%、2%、3%和4%。具体步骤如下：称取一定质量的TiO₂，加入50 mL DMF溶液中，将溶液放入超声波清洗机中，超声处理15 min，确保TiO₂均匀分散。之后，将溶液置于80 ℃的恒温水浴锅中，加入TPU和PLA，继续加热搅拌3 h，使各组分充分混合和溶解。将混合物倒出并用刮膜棒刮膜。将刮制好的膜浸泡在水中24 h，去除残留的溶剂，在90 ℃的烘箱中干燥1 h，将干燥后的膜取出并进行热压处理，制成薄膜。所得薄膜分别命名为PLA/TPU/TiO₂-0、PLA/TPU/TiO₂-1、PLA/TPU/TiO₂-2、PLA/TPU/TiO₂-3和PLA/TPU/TiO₂-4。

1.4 性能测试与表征

力学性能测试：选取均匀区域剪成1 cm×10 cm的样条进行拉伸性能测试，拉伸速率为 20 mm/min，测试标准为GB/T 1040.1—2018。

FTIR测试：波数范围为400~4 000 cm^-1，扫描次数32。

接触角测试：取1 cm×4 cm样条平整固定在载玻片上，在其表面滴加0.2 μL蒸馏水，记录2 min内接触角变化值。

DSC测试：称量5 mg左右的样品，在N₂保护下，以30 ℃/min的速率从20 ℃升至200 ℃，停留2 min消除热历史，再以10 ℃/min的速率降至20 ℃，随后又以10 ℃/min的速率升至200 ℃。复合薄膜的结晶度(X _c)的计算公式为：

X_c = \frac{\mathrm{\Delta }{H}_m-\mathrm{\Delta }{H}_{\mathrm{c}}}{\mathrm{\Delta }{H}_m^{\mathrm{0}}} \times \mathrm{100} \mathrm{\%} (1)

式(1)中： \mathrm{\Delta } H_m^{\mathrm{0}}为聚合物结晶度达到100%时的熔融焓，PLA的 \mathrm{\Delta } H_m^{\mathrm{0}}=93.6 J/g^[20]；ΔH _m为熔融焓，J/g；ΔH _c为冷结晶焓，J/g。

TG测试：将待测样品放入100 ℃烘箱中烘干30 min，完全除去吸附的水分，称取3 mg样品，放入坩埚中，在N₂保护下以10 ℃/min的速率从20 ℃升至800 ℃。

2 结果与讨论

2.1 拉伸性能分析

图1为PLA/TPU复合薄膜的拉伸性能。从图1a可以看出，随着TPU添加量的增加，PLA/TPU薄膜的应力-应变曲线表现出不同的特征。当TPU添加质量分数小于10%时，薄膜呈现“强而脆”的特性。此时，应力随应变的增加而直线式上升，直至拉伸断裂，且未出现屈服现象。如图1b所示，这类薄膜的断裂强度较高，可达60 MPa以上，但断裂伸长率较低，通常在8%以下。

当TPU质量分数在12.5%~20.0%之间时，PLA/TPU薄膜的应力-应变曲线转变为“硬而韧”的特性。应力随应变的增加先线性增大，达到某一临界值后出现屈服，随后应力保持恒定，直至薄膜断裂，此时应力开始下降。如图1b所示，这一类型的薄膜在保持较高强度(断裂强度在49.15~45.14 MPa之间)的同时，断裂伸长率显著提高，介于8.89%~17.89%之间，显示出良好的韧性。

当TPU质量分数进一步增加至25.0%~30.0%时，PLA/TPU薄膜的应力-应变曲线呈现出“软而弹”的特性。应力随应变的增加先线性增大，随后出现屈服，应变继续增大时应力保持不变，直至断裂。这一类型的薄膜在较低应力下出现屈服并表现出较大的形变能力，说明其容易变形且具有较强的变形能力。如图1b所示，此类薄膜的断裂强度约为40 MPa，断裂伸长率大于20%。

综上所述，TPU添加量对PLA薄膜的力学性能有显著影响。低含量时，薄膜表现出较高的强度但缺乏韧性；中等含量时，薄膜兼具强度和韧性，表现出更优的综合性能；而高含量时，薄膜则表现出较高的柔韧性和较大的形变能力，但强度有所下降。

制备PLA/TPU复合薄膜的目的是利用TPU的弹性来改善PLA“硬而脆”的特性，开发一种以PLA为基材的“硬而韧”的环保材料。当TPU添加质量分数在12.5%~20.0%之间时，材料表现出理想的“硬而韧”特性。特别是当TPU添加质量分数为20.0%时，PLA/TPU薄膜的断裂强度和断裂伸长率分别为45.89 MPa和17.89%，此时断裂伸长率达到最大值，同时保持了较高的断裂强度。因此，在PLA/TPU_20.0的基础上，进一步加入了TiO₂无机纳米粒子，以进一步优化材料的综合性能。

图2为PLA/TPU/TiO₂复合薄膜的拉伸性能。从图2可以看出，随着纳米TiO₂添加量的增加，应力-应变曲线从“硬而韧”变成了“强而脆”，复合薄膜力学性能有最优值出现。当纳米TiO₂的添加质量分数为2%时，复合薄膜的拉伸强度最佳，达到51.17 MPa，比不添加TPU的薄膜提高了11.5%；其断裂伸长率也达到最大值32.79%，比不添加TPU的薄膜提高了83.29%。当TiO₂添加量继续增加时，PLA/TPU/TiO₂复合薄膜的力学性能变差，可能是因为TiO₂纳米粒子之间发生团聚，导致在PLA中的分散性变差，使薄膜的力学性能变差。

2.2 FTIR分析

图3为PLA和PLA/TPU/TiO₂复合薄膜的FTIR谱图。从图3可以看出，PLA的特征吸收峰分别为位于2 997 cm^-1和2 948 cm^-1处的甲基和亚甲基的伸缩振动峰，1 457 cm^-1和1 376 cm^-1处的甲基和亚甲基的弯曲振动峰，1 748 cm^-1处的酯羰基C=O的伸缩振动峰以及865 cm^-1和758 cm^-1处的C—C骨架振动峰^[21]。此外，在3 368 cm^-1处的吸收峰归属于TPU中的氨基(N—H)振动吸收峰，而在1 602 cm^-1和1 528 cm^-1处的吸收峰则对应TPU中N—H的弯曲振动峰^[22-23]。上述结果表明，TPU已成功引入复合材料中，且与PLA之间未发生强烈的化学反应，主要以物理共混形式存在。此外，TiO₂的特征吸收峰在511 cm^-1处明确出现，对应Ti—O—Ti键的振动吸收峰。这一结果证实了TiO₂纳米粒子在复合材料基体中的均匀分散，且未与PLA或TPU形成新的化学键。这表明TiO₂在复合材料中以物理分散的形式存在，而未改变PLA和TPU的化学结构。

2.3 DSC分析

表1为PLA和PLA/TPU/TiO₂复合薄膜的DSC二次升温数据。图4为PLA/TPU/TiO₂复合薄膜在消除热历史后的升温曲线。从表1和图4可以看出，PLA/TPU/TiO₂复合薄膜的玻璃化转变温度均在62~64 ℃之间，基本保持不变。这表明TiO₂的加入对复合薄膜的链段运动影响较小。引入TPU后，PLA的熔融温度向高温偏移，PLA/TPU/TiO₂-2的熔融温度从PLA的157.25 ℃升高至165.97 ℃，温差为8.72 ℃。

此外，复合薄膜的冷结晶温度受TiO₂添加量的影响表现出极小值。当纳米TiO₂的添加量较小时，冷结晶温度向低温偏移。这可能是由于TiO₂作为晶核，促进了PLA分子在较低温度下的结晶。当TiO₂添加质量分数为2%时，冷结晶温度达到最低值100.03 ℃。随着TiO₂添加量的进一步增加，冷结晶温度又开始向高温偏移。这可能是由于较高的TiO₂添加量限制了PLA大分子链的运动和有序排列，从而需要更高的温度才能发生冷结晶。

通过对冷结晶焓和熔融焓的测量和计算发现PLA/TPU/TiO₂-2样品的结晶度最高，表明其晶胞形成最为完善。因此，PLA/TPU/TiO₂-2具有优良的力学性能，这一结论与图1的结果基本一致。

2.4 亲水性分析

表2为PLA和PLA/TPU/TiO₂复合薄膜的接触角。从表2可以看出，所有薄膜均表现出亲水性。在90 s的测试过程中，各组薄膜的接触角变化如下：PLA薄膜从75.26°降至69.02°，PLA/TPU/TiO₂-1薄膜从70.89°降至61.32°，PLA/TPU/TiO₂-2薄膜从66.87°降至54.04°，PLA/TPU/TiO₂-3薄膜从69.43°降至60.15°，PLA/TPU/TiO₂-4膜从71.71°降至61.74°。结果表明，加入纳米TiO₂后，复合薄膜的亲水性显著提高，且PLA/TPU/TiO₂-2样品的亲水性最佳，接触角最低为54.04°。造成这一现象的原因可能如下：当TiO₂添加量较小时，TiO₂颗粒能够均匀分散在PLA/TPU基体中，并在薄膜表面暴露出更多的亲水性TiO₂颗粒，从而显著提高薄膜的亲水性。然而，当TiO₂添加量过多时，TiO₂颗粒可能会在表面聚集形成团聚体，导致界面相容性变差。此时，TiO₂颗粒可能被PLA/TPU基体包裹，无法充分暴露在表面，导致表面粗糙度不再均匀，从而降低了亲水性。

2.5 TG分析

图5为PLA和PLA/TPU/TiO₂-2薄膜的TG曲线。从图5可以看出，PLA薄膜的失重5%的温度为267.73 ℃，而PLA/TPU/TiO₂-2薄膜的失重5%的温度为291.03 ℃，表明后者的初始分解温度比PLA薄膜高约23 ℃。在主要分解阶段，PLA薄膜的失重50%的温度为314.32 ℃，而PLA/TPU/TiO₂-2薄膜的失重50%的温度为347.05 ℃，高出约32.73 ℃。当温度达到378.52 ℃时，两种薄膜基本完全分解。TPU的加入显著提高了复合材料的热稳定性，这归因于其较高的热分解温度。此外，TiO₂作为一种无机填料，能够吸收热量并延缓PLA的热降解过程。TPU和TiO₂的协同作用使复合材料在较低温度下的热稳定性显著增强。

2.6 抗紫外性能分析

表3为PLA和PLA/TPU/TiO₂复合薄膜抗紫外性能，包括紫外线防护系数(UPF)、UVA波段(320~420 nm)防护率和UVB波段(275~320 nm)防护率。从表3可以看出，PLA薄膜的UPF为9.88，低于国家规定的最低值40。随着纳米TiO₂的加入，薄膜的UPF显著提高。当纳米TiO₂的添加质量分数为3%时，UPF达到最大值87.35。然而，进一步增加TiO₂的添加量，UPF反而下降至54.41。这表明质量分数3%的TiO₂添加量是最佳选择。值得注意的是，PLA/TPU/TiO₂-1和PLA/TPU/TiO₂-2薄膜的抗紫外性能低于PLA薄膜。推测原因如下：TPU作为一种弹性体，加入PLA后可能会降低材料的致密性，导致材料中形成更多的微孔或界面缺陷。这些结构缺陷会增加紫外线的透过率，从而降低薄膜的紫外线防护性能。

图6为PLA和PLA/TPU/TiO₂复合薄膜的紫外线透过率。从图6可以看出，在UVB波段，所有材料的透过率均较低，表明TiO₂在该波段具有良好的屏蔽效果。相比之下，在UVA波段，PLA/TPU/TiO₂-1和PLA/TPU/TiO₂-2的透过率较高，说明这两种材料的紫外线屏蔽效果较差。相反，PLA/TPU/TiO₂-3和PLA/TPU/TiO₂-4的透过率显著降低，显示出优异的紫外线屏蔽性能。这些结果与表3中的数据一致。这些现象表明，TiO₂的加入能够显著提高薄膜的抗紫外性能。然而，在TiO₂添加量较低时，其屏蔽效果不足以抵消TPU引入对薄膜抗紫外线性能的负面影响。因此，PLA/TPU/TiO₂-1和PLA/TPU/TiO₂-2的紫外线屏蔽效果较差。随着TiO₂添加量的增加，复合薄膜的抗紫外性能显著提升，这进一步证实了TiO₂在提高抗紫外性能中的关键作用。

3 结论

PLA/TPU薄膜中TPU质量分数为20%的PLA/TPU复合薄膜展现出最佳的力学性能，实现了“硬而韧”的特性，其断裂强度和断裂伸长率分别为45.89 MPa和17.89%。进一步引入纳米TiO₂后，PLA/TPU/TiO₂复合薄膜的力学性能得到进一步优化。当纳米TiO₂的添加质量分数为2%时，PLA/TPU/TiO₂-2复合薄膜的拉伸强度和断裂伸长率显著提高，分别达到51.17 MPa和32.79%，相比PLA/TPU/TiO₂-0薄膜分别提高了11.5%和83.29%，表明纳米TiO₂的加入实现了薄膜的同步增韧增强。

纳米TiO₂的加入显著提高了PLA/TPU复合薄膜的熔融温度和结晶度。当TiO₂添加质量分数为2%时，PLA/TPU₂₀/TiO₂-2样品的结晶度达到最大值53.44%。同时，该样品的接触角降至54.04°，表现出最佳的亲水性。纳米TiO₂不仅改善了薄膜的热性能，还优化其表面特性。

纳米TiO₂的引入显著改善了PLA薄膜的热稳定性和抗紫外性能。通过观察薄膜在高温下的分解速率，发现纳米TiO₂能够显著减缓PLA薄膜的热分解速率，从而提升其低温热稳定性。此外，纳米TiO₂还显著增强了PLA薄膜的抗紫外能力，尤其是在TiO₂添加质量分数为3%时，薄膜对紫外线的防护性能达到最佳。

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基金资助

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