抗氧剂264着火敏感特性及热解动力学研究

Study on Ignition Sensitivity and Pyrolysis Kinetics of Antioxidant 264

摘要

应用于各类塑料和橡胶的抗氧剂264在生产加工过程中存在粉尘爆炸的风险。为了减少抗氧剂264粉尘爆炸事故的发生，采用粉尘云最低着火温度实验装置与同步热分析仪，分别研究抗氧剂264粉尘云最低着火温度（MITC）的分布特性和粉尘热解过程及动力学分析。结果表明：喷尘压力增大，MITC先减小后缓慢升高，且喷尘压力为50 kPa的时候，MITC为最小值；粉尘云质量浓度增大，MITC先快速减小后缓慢增大，存在敏感浓度且粒径54～75μm的抗氧剂264的MITC敏感浓度为889 g/m3；粉尘粒径越大，MITC越大，敏感浓度向左偏移变小，正交试验分析出粉尘粒径对MITC的影响最大。应用Coats-Redfern法算出54～75、75～111、111～150μm粉尘活化能分别是271.085、333.098、385.343 kJ/mol,54～75μm粉尘活化能最小，最易燃烧。研究结果为抗氧剂264粉尘事故工业预防提供数据支撑。

关键词

抗氧剂264 / 粉尘云最低着火温度 / 正交试验 / 热解 / 动力学分析

Key words

Antioxidant 264 / Minimum ignition temperature of dust cloud / Orthogonal test / Pyrolysis / Kinetic analysis

抗氧剂264全称二丁基羟基甲苯(BHT)。抗氧剂264在生产运输中存在粉尘爆炸的风险。粉尘云最低着火温度(MITC)作为粉尘燃爆的重要敏感参数之一，当粉尘达到某一浓度且周围环境或设备温度达到MITC或遇到点火源时，容易产生粉尘爆炸。蒋博文等^[1]测得DDGS粉尘试样MITC为460 ℃。罗振敏等^[2]发现氨纶防黄剂粉尘MITC和热解过程中的着火温度有对应关系。ADDAI等^[3]通过建立MITC预测模型，预测了MITC；吕相宇等^[4]研究发现硬脂酸MITC随质量浓度以及分散压力的增加先减小后增大，且测出分散压力为15 kPa、质量浓度为485.4 g/m³时的MITC最小。郭昊等^[5]研究对苯二甲酸(PTA)粉尘的燃爆特性，通过MATLAB软件计算PTA的MITC，发现MITC在D₅₀为74 μm时为最小值。冯长根等^[6]研究碳纤维增强树脂复合材料(CFRP)、钛(Ti)和CFRP/Ti叠层压板的MITC，分析粉尘云质量浓度、喷粉尘压力对不同粉尘MITC的影响以及CFRP和Ti混合情况下MITC的变化规律。LIU等^[7]及LI等^[8]研究表明，粉尘爆炸特性与其热行为有关。江国栋等^[9]采用热同步分析技术测量不同升温速率下的准东煤脱挥发分失重特性，应用Friedman、Flynn-Wall-Ozawa(FWO)和Kissinger-Akahira-Sunose(KAS)3种等转化率模型分析活化能(E)及指前因子(A)的差异。ZHANG等^[10]研究发现热解氧化特性对月桂酸和硬脂酸粉尘爆炸危害的影响并通过Coats-Redfern法进行动力学分析。郑泉兴等^[11]研究6种植物纤维在不同气体氛围下的燃烧特性，并根据其热解数据应用Friedman法进行动力学分析。当前我国对粉尘爆炸方面的研究主要集中在金属、煤尘、粮食、木质纤维和塑料粉尘方面^[12]，对类似抗氧剂264等添加剂作用类的“非传统”粉尘研究较少，对抗氧剂264粉尘燃爆敏感参数研究也存在空白，但随着工业技术的发展，此类粉尘的研究势在必行。本文首次对抗氧剂264的粉尘燃爆的重要敏感参数进行研究，采用实验方法探究粒径、喷尘压力及粉尘云质量浓度对抗氧剂264的MITC的影响并采用正交分析法进行分析，采用热重-差热(TG-DTG)实验分析不同粒径和升温速率下粉尘的热解行为，应用Coats-Redfern法计算出E和A。

1 实验部分

1.1 主要原料

本文实验所使用的样品均为河南商君生物科技生产的抗氧剂264，分子式为C₁₅H₂₄O，密度为1.048 g/cm³，是一种不溶于水和稀碱，溶于苯、甲苯、乙醇、汽油及食物油中的白色结晶性粉末。实验开始之前，将抗氧剂264过130、200、300目筛网，得到分别为54~75、75~111、111~150 μm的抗氧剂264粉尘试验样品，将其放入真空烘箱中，在30 ℃下干燥2 h。

1.2 仪器与设备

振动试验筛机，HS6277200，淄博恒森建筑安装有限公司；粉尘云(层)最低着火温度实验仪器，HY16429，吉林宏源科学仪器有限公司；热重-差热同步分析仪，DTG-60(AH)，日本岛津公司。

1.3 性能测试与表征

MITC测试：参照标准GB/T 16429—1996^[13]，设定恒温时间为2 s，测试温度间隔步长为5 ℃，若喷出火焰现象明显，则判定为着火，若未喷出火焰或只喷出少量火星或者喷出火焰滞后超出3 s，则判定为未着火。同一温度重复10次试验，测定出MITC。

TG-DTG测试：在不同升温速率和不同粒径条件下进行抗氧剂264粉尘的热分解试验。

2 结果与讨论

2.1 喷尘压力对MITC的影响

分别称取粒径为54~75、75~111、111~150 μm的抗氧剂264粉尘试样0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6 g，测量6种抗氧剂264粉尘试样的粉尘质量与炉内粉尘云质量浓度对应关系，表1为测量结果。

图1为不同粉尘云质量浓度的粒径54~75 μm的抗氧剂264在喷尘压力为20~90 kPa下的MITC。从图1可以看出，MITC随着喷尘压力的逐渐增大整体呈现先减小后缓慢升高的趋势。当喷吹压力从20 kPa升至30 kPa时，粉体的MITC大幅度下降，这是由于20 kPa时的喷尘压力过小，无法使粉尘更好地在炉内分散；喷尘压力从30 kPa增至50 kPa时，储尘室内的粉尘被有效地喷至加热炉内，单位体积可燃颗粒增加反应产生的热量增多，且粉尘的分散程度变高形成的粉尘云状态变佳，粉尘颗粒能够更好地和氧气进行充分接触促进燃烧放热，进而导致该阶段MITC降低；喷尘压力从50 kPa增至90 kPa时，粉尘在炉内的下落速度逐渐增快，短时间无法在炉内形成最佳的粉尘云，且喷尘压力的增大导致加热炉内的冷空气增多，因此MITC逐渐增大。在8种喷尘压力下，50 kPa时不同质量浓度的MITC均为最小值，因此后续关于粉尘粒径与MITC关系实验选取的喷尘压力为50 kPa。

2.2 粉尘云质量浓度对MITC的影响

图2为粒径54~75 μm的抗氧剂264在粉尘质量浓度为222~1333 g/m³下的MITC。从图2可以看出，在相同喷尘压力下，MITC随着粉尘质量浓度的增大整体呈现先快速减小后缓慢增大的趋势，存在敏感浓度889 g/m³，此时MITC达到最小，敏感浓度下的MITC分别为445、440、445、450 ℃。粉尘质量浓度较低时，加热炉内单位体积反应的颗粒数少，热辐射和热传递作用弱，粉尘自身燃烧产生的热量难以维系火焰传播，因此MITC偏高；粉尘质量浓度从444 g/m³增至889 g/m³，炉内单位体积粉尘颗粒数量增多，热辐射和热传递增强，燃烧颗粒数量增多产生热量大，因此从外界吸收的热量减少，MITC降低；粉尘质量浓度从889 g/m³增至1 333 g/m³，质量浓度过大可能产生粉体团聚现象，导致比表面积减小，不利于粉尘表面的热传递，单位体积内质量过大吸收的热量也增多，最终导致粉尘的MITC增大。6种粉尘质量浓度中，889 g/m³所测的不同喷尘压力的MITC为最小值，因此后续关于粉尘粒径与MITC关系实验选取粉尘质量浓度为889 g/m³。

2.3 粉尘粒径对MITC的影响

图3为粒径54~75、75~111、111~150 μm且粉尘质量浓度为889 g/m³的抗氧剂264在喷尘压力为20~90 kPa下的MITC。从图3可以看出，喷尘压力为50 kPa时测得3种粒径下的MITC均为最小值，说明50 kPa时3种粒径粉尘均可在加热炉内形成较好的粉尘云。

图4和图5a为粒径54~75、75~111、111~150 μm且喷尘压力均为50 kPa的抗氧剂264在粉尘质量浓度为222~1 333 g/m³下的MITC。从图4和图5a可以看出，不同粒径抗氧剂264粉体在不同质量浓度下的MITC有所不同。为了更深入研究二者的关系，对结果进行拟合^[14]，图5b和表2为拟合结果。从图5b和表2可以看出，MITC先减小后增大且趋势整体表现为二次函数关系。通过拟合函数及其导数计算，取整数部分，得到粒径54~75、75~111、111~150 μm粉尘拐点MITC分别为442、467、491 ℃，与所测的数据440、465、490 ℃接近，R ²分别为0.911 69、0.907 61、0.952 43，曲线拟合程度较好。从图4和图5还可以看出，在质量浓度相同的时，粉尘粒径增大，其MITC随之增大，敏感浓度向右偏移变大。由于粉尘云燃烧开始于颗粒表面，在燃烧初期大颗粒内部未与氧气接触降低了燃烧热的生成，且粒径增大相同质量的粉尘云颗粒数目减少，粉尘与氧气接触总表面积减小，因而MITC增加。

2.4 MITC模型建立

前人研究发现，抗氧剂264的粉尘粒径、粉尘质量浓度和MITC之间存在某种关系^[15]，应用origin软件选择Poly2D函数建立三维关系模型，如图6a所示，同时得出MITC、粉尘质量浓度与粒径(d)的关系式T=454.529 19-0.108 37c+0.126 66d+4.038 75×10^-5 c ²+0.002 56d ²+7.782 73×10^-4 cd。图6b为拟合曲线分布，研究得出的相关系数为0.970 81，模型准确度较高。

2.5 基于交互正交试验的MITC分析

抗氧剂264的MITC影响因素包括粒径、喷尘压力和质量浓度^[16]，应用SPSS软件对上述单因素实验结果进行ANOVA显著性分析，图7为分析结果。

根据图7结果，筛选影响MITC的水平，参考文献[17-20]进行正交试验。表3为正交试验因素水平，表4为正交试验结果。

从表4可以看出，粉尘粒径的极差最大，说明粉尘粒径对抗氧剂264的MITC影响最大，3个因素对抗氧剂264的MITC影响顺序为粉尘粒径>喷尘压力>质量浓度。

2.6 TG-DTG分析

参考文献[21-25]应用热重-差热同步分析仪对粒径为54~75、75~111、111~150 μm的抗氧剂264进行研究，升温范围为30~600 ℃，升温速率分别为10、15、20 K/min。图8为升温速率为15 K/min时不同粒径抗氧剂264的TG、DTG曲线。从图8a可以看出，当温度升至约130 ℃时，抗氧剂264粉尘开始失重，粒径54~75、75~111、111~150 μm的粉尘对应的最终失重率分别为63.936%、61.721%和59.849%，说明粉尘粒径越小，热解反应进行得更充分。从图8b可以看出，随着抗氧剂264粉尘粒径的增大，峰值温度向右偏移，反应速率峰值向上偏移，说明粒径越大，热量传递的热滞后效应越强。图9为粒径为75~111 μm的抗氧剂264在不同升温速率下的TG、DTG曲线。从图9a可以看出，随加热速度的增大，整个TG曲线均向高温方向移动，样品起始与分解结束温度均有上升趋势，而在相同的温度区间中的样品失重率呈下降趋势。从图9b可以看出，随着升温速率的升高，峰值温度向右偏移，说明升温速率越大，所需的热解温度越高；在同一温度的情况下，升温速率变大，失重速率峰值向上偏移，说明热解速率小，热解反应进行得不充分，因此挥发分析出量越多，余重越多。

2.7 基于Coats-Redfern法的动力学分析

动力学计算对抗氧剂264的应用具有指导意义。Coats-Redfern法^[26-31]是一种积分法，也是热裂解机理的计算方法，采用Coats-Redfern法求解E，选用热解反应的数学模型R₁，即圆形对称向界反应模型f(α)=1，取asymptotic近似(2RT/E<<1)，即1-2RT/E≈1。反应动力学方程表示为式(1)。

\mathrm{l} \mathrm{n} \frac{\alpha }{T^{\mathrm{2}}} = \mathrm{l} \mathrm{n} \frac{AR}{\beta E} - \frac{E}{RT} (1)

式(1)中：E为活化能，kJ/mol；A为指前因子，min^-1；R为反应气体常数，8.314 J/(mol∙K)；β为升温速率，K/min；α为转化率，可由TG曲线得到。

设X= \frac{\mathrm{1}}{T}，Y= \mathrm{l} \mathrm{n} \frac{\alpha }{T^{\mathrm{2}}}，根据截距a= \mathrm{l} \mathrm{n} \frac{AR}{\beta E}可以计算出A，根据斜率b= - \frac{E}{R}可以计算出E，则动力学方程可简化，由式(2)表示。

Y = a + b X (2)

根据TG曲线的相关数据，将X=1/T与Y= \mathrm{l} \mathrm{n} \frac{\alpha }{T^{\mathrm{2}}}拟合，计算3种不同粒径的E和A。表5为不同粒径抗氧剂264的动力学参数。抗氧剂264粉尘的E反映了反应所需能量。从表5可以看出，粒径为54~75μm的抗氧剂264的E最低，热稳定性最差，与前文热重分析相吻合。

3 结论

粒径54~75 μm的抗氧剂264的不同粉尘云质量浓度条件下的MITC总体上随喷尘压力增加呈先降低后缓慢上升的趋势。50 kPa下所测的抗氧剂264的粉尘云质量浓度的MITC均为最小值，表明喷尘压力为50 kPa时，该加热炉内粉尘云状态变佳；在同一种喷尘压力的状况下随着粉尘质量浓度的逐渐增大，MITC整体呈现先快速减小后缓慢增大的趋势，且存在敏感浓度889 g/m³，此时MITC达到最小。54~75、75~111、111~150 μm粒径且粉尘质量浓度均为889 g/m³的抗氧剂264在喷尘压力为50 kPa时，MITC均为最小值，3种粒径的粉尘均在加热炉内形成较好的粉尘云状态；随着粒径的增大，大粒径的MITC的敏感浓度逐渐向左偏移变小。

抗氧剂264的MITC、粉尘质量浓度与粒径的关系式为T=454.529 19-0.108 37c+0.126 66d+4.038 75×10^-5 c ²+0.002 56d ²+7.782 73×10^-4 cd。各因素对抗氧剂264的MITC影响顺序为粉尘粒径>喷尘压力>质量浓度。

3种升温速率下抗氧剂264的粒径越大，热量传递的热滞后现象越明显；同一粒径下的抗氧剂264的升温越大，所需的热解温度越高，热解速率小，热解反应进行得不充分，因此挥发分析出量越多；动力学分析验证粒径为54~75、75~111、111~150 μm的抗氧剂264粉尘E分别为271.085、333.098、385.343 kJ/mol。E越低，材料就越易燃烧，粒径为54~75 μm的抗氧剂264粉尘最易燃烧。

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基金资助

辽宁省教育厅青年项目(LJKQZ20222292)

国家自然科学基金(12102271)

辽宁省自然科学基金(2020-BS-175)