以丙三醇为扩链剂制备PPG型聚氨酯及其性能研究

Preparation and Properties Study of PPG-based Polyurethane Using Glycerol as Chain Extender

摘要

以聚丙二醇（PPG）与甲苯二异氰酸酯（TDI）制备3种—NCO基团质量分数分别为2.6%、3.6%、5.6%的预聚体，采用丙三醇为扩链交联剂制备3种聚氨酯弹性体。探究—NCO基团含量的变化对聚氨酯弹性体的力学性能、热性能等的影响。结果表明：随着—NCO基团含量的增加，聚氨酯弹性体的玻璃化转变温度上升，拉伸强度提高1.76 MPa，储能模量升高，邵A硬度提高20，内耗和断裂伸长率逐渐降低。其中，—NCO基团质量分数为5.6%的预聚体制得的聚氨酯弹性体具有最优的热性能和力学性能。

关键词

聚丙二醇 / 丙三醇 / 聚氨酯弹性体

Key words

Polypropylene glycol / Glycerol / Polyurethane elastomer

聚氨酯弹性体是一类分子链上含有重复氨基甲酸酯(—NHCOO—)结构的软硬段交替的多嵌段共聚物^[1]，刚性硬段是由多异氰酸酯单体^[2]、扩链剂^[3]组成，硬段具有相对较高的玻璃化转变温度或者熔点，柔性软段是由低聚物多元醇组成^[4-6]，具有相对较低的玻璃化转变温度^[7]，赋予聚氨酯材料良好的高弹性和低温柔顺性^[8]。同时刚性硬段以微区的形式分布于软段之中，为材料基体提供力学性能和热性能等^[9]。这种独特的微相分离结构使聚氨酯弹性体具有优异的回弹性^[10]、良好的耐候性、较宽的硬度可调性^[11]、优异的可加工性^[12]和生物相容性等^[13]。因此，聚氨酯弹性体被广泛应用于汽车^[14-15]、采矿业^[16-18]、建筑业^[19-21]、医疗^[22-24]与航天航空^[25]等领域。聚丙二醇(PPG)是一类分子主链带有侧甲基的低聚物二醇，由其制备的聚氨酯预聚体具有黏度低、流动性好、便于生产加工等特点。因此，PPG是一种常见的用于制备聚氨酯弹性体的聚醚多元醇。孟美俊等^[26]以PPG、甲苯二异氰酸酯(TDI-80)与3,3'-二氯-4,4'-二氨基二苯基甲烷(MOCA)为原料制备聚氨酯弹性体，对比了不同含量的—NCO基团对聚氨酯弹性体的影响。ZHANG等^[27]合成了PPG-TDI-BDO聚氨酯涂料，该涂料具有良好的防污性能以及抗蛋白吸附性能，可用于船舶表面防污，防止海洋生物附着于船体上，从而达到减少燃油消耗的目的。这种涂层无毒无害，可替代传统具有有毒成分的防污涂料，更加环保。但是，以二元醇为扩链剂制备的PPG型聚氨酯软段排列规整度差，硬段氢键形成的物理交联密度小，导致相应的聚氨酯弹性体力学性能差、硬度低，多用于涂料领域^[27]；而以刚性二胺为扩链剂制备的PPG型聚氨酯弹性体，虽然力学性能良好，但是硬度过高、柔韧性差，难以应用于一些需要硬度小且柔韧性好的工作环境。丙三醇是一种三官能度的扩链交联剂，若采用这类三官能度作为原料，一方面可以保留醇类扩链剂制备的PPG型聚氨酯柔韧性好的优势，另一方面可以形成分子间的适度交联，从而提高材料的物理机械性能。基于上述分析，本实验首先以PPG和TDI为原料，制备不同含量—NCO基团的预聚体，以丙三醇为扩链交联剂，制备相应的聚氨酯材料，研究—NCO基团含量的变化对材料性能的影响规律。

1 实验部分

1.1 主要原料

聚丙二醇(PPG)，M _n=1 000，山东蓝星东大化工有限责任公司；甲苯二异氰酸酯(TDI)，质量分数>98%，万华化学集团股份有限公司；丙三醇，质量分数>98%，天津市津东天正精细化学试剂厂；二月桂酸二丁基锡(DBTDL)，质量分数>98%，安徽泽升科技有限公司。

1.2 仪器与设备

实验室多用分散砂磨机，SDF400，常州市腾蛟机械有限公司；平板硫化机，GT-7014-H30，高铁科技股份有限公司；傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)，IRAffinity-1S WL，日本岛津公司；热失重分析仪(TGA)，TA-Q500，美国TA公司；动态力学分析仪(DMA)，TA-Q800，美国TA公司；差示量热扫描仪(DSC)，TA-Q20，美国TA公司；电子万能材料试验机，Instron 5567A，美国Instron公司；邵氏硬度计，GS-MBI，高铁检测仪器东莞有限公司。

1.3 样品制备

1.3.1 预聚体的制备

称取500.00 g真空脱水后的PPG加入至1 000 mL三口烧瓶内，氮气氛围下加热至80 ℃，采用恒压滴液漏斗于氮气保护下缓慢滴加120.35 g TDI。滴加完毕后于80 ℃下反应8 h得到预聚体，取样滴定—NCO基团含量。表1为不同含量—NCO基团预聚体的投料情况。

1.3.2 聚氨酯弹性体的制备

将模具置于加热至120 ℃的平板硫化机上预热，将预聚体和丙三醇预热至80 ℃，按异氰酸酯指数(R值)为1.05计量预聚体和丙三醇，并将其置于四氟烧杯中，然后用高速分散机快速搅拌，待黏度上升后倒入模具中，放到平板硫化机上使其固化，经多次加压-泄压排泡后，以30 t的压力于120 ℃的温度下进行热压成型，热压120 min后冷却取出，放入60 ℃的烘箱中熟化24 h，得到3种样品，按预聚体—NCO基团含量从低到高分别命名为PU-1、PU-2和PU-3。将样品在室温放置充分冷却后裁样进行测试。

1.4 性能测试与表征

FTIR测试：对预聚体与弹性体样品进行FTIR测试，分辨率为8 cm^-1，扫描次数为10次，波数范围为4 000~500 cm^-1。

TG测试：对弹性体样品进行热失重测试，N₂气氛，流速40 mL/min，测试温度为常温~800 ℃，升温速率为10 ℃/min。

DMA测试：对弹性体样品进行拉伸模式下的动态力学性能测试，测试温度为-70~50 ℃，频率为1 Hz，振幅为20 μm，升温速率为5 ℃/min。

力学性能测试：按GB/T 528—2009对弹性体进行拉伸强度和断裂伸长率的测定，拉伸速率为500 mm/min。样品为哑铃形，尺寸为50 mm×4 mm。

硬度测试：按GB/T 531.1—2008测定弹性体硬度测定。

2 结果与讨论

2.1 预聚体FTIR分析

以制备预聚体PPG-TDI-1为例，分析不同反应时间预聚体的FTIR谱图。图1为PPG、TDI及不同反应时间预聚体的FTIR谱图。从图1可以看出，在3 495 cm^-1处的宽峰为PPG分子结构中—OH的伸缩振动吸收峰，TDI在2 264 cm^-1处有明显的—NCO基团特征振动峰。在产物FTIR谱图中，随着时间延长，3 495 cm^-1处的峰逐渐消失，表明—OH基团逐渐参与反应。3 294 cm^-1处的—NH伸缩振动峰逐渐生成，1 728 cm^-1处为C=O伸缩振动吸收峰，1 535 cm^-1处为C—N的弯曲振动吸收峰，表明生成氨酯结构。2 970、2 877 cm^-1处为—CH₂—和—CH₃伸缩振动吸收峰，1 226、1 095 cm^-1处为—C—O—C—的非对称伸缩振动吸收峰和对称伸缩振动吸收峰。分析结果表明，预聚体具有正确的结构，反应进行8 h后，反应进行得较为完全。

图2为预聚体PPG-TDI-1和聚氨酯弹性体的FTIR谱图。从图2可以看出，在制备的3种聚氨酯弹性体的FTIR谱图中，2 268 cm^-1处—NCO基团的特征吸收峰均完全消失，且3 294 cm^-1处具有—NH的伸缩振动吸收峰，表明预聚体中—NCO基团已完全参与反应。1 720 cm^-1处为C=O键的特征吸收峰，在1 535 cm^-1处为C—N键的弯曲振动吸收特征峰，以上结果表明反应过程中形成了氨基甲酸酯结构。另外，从FTIR谱图中可以观察到，在2 970、2 877 cm^-1处存在分别对应于—CH₂—和—CH₃的伸缩振动吸收峰，在1 226、1 095 cm^-1处存在醚键结构的非对称与对称伸缩振动吸收特征峰。基于FTIR分析，可以确认已成功合成出相应的聚氨酯弹性体^[28]。

2.2 聚氨酯弹性体的热性能分析

图3和图4分别为聚氨酯弹性体的DMA曲线和TGA曲线。表2为聚氨酯弹性体热性能分析数据。图3a中损耗因子峰值所对应的温度为材料的玻璃化转变温度。由图3b可以得到3种聚氨酯弹性体储能模量与温度的关系，相应的玻璃化转变温度与特定温度下的储能模量数据列于表2。由图4可以获得聚氨酯弹性体的5%热失重温度和50%热失重温度，其结果见表2。从图3a与表2可以看出，随着制备聚氨酯弹性体所用预聚体—NCO基团含量的提高，样品PU-1、PU-2和PU-3的玻璃化转变温度和储能模量逐渐升高，PU-3具有最高的玻璃化转变温度和储能模量，分别为13.2 ℃和4 119 MPa(-70 ℃)。这是因为随着—NCO基团含量的升高，以丙三醇为扩链剂制备的弹性体中硬段占比增多，弹性体中化学交联密度上升，刚性变大，从而使样品的玻璃化转变温度和储能模量均提高。另外，从图3a可以看出，随着预聚体—NCO基团含量的升高，制备的聚氨酯弹性体样品的tan δ的峰值有明显降低的趋势，这是因为预聚体—NCO基团含量的升高提高了聚氨酯体系中的交联密度，分子链难以运动，从而使tan δ峰值降低^[29-30]。从表2可以看出，制备的聚氨酯弹性体试样5%热失重温度均在250 ℃左右，50%热失重温度均在330 ℃以上，说明制备的聚氨酯弹性体都有良好的热稳定性。

2.3 聚氨酯弹性体的力学性能分析

图5为聚氨酯弹性体样品的应力-应变曲线。通过图5可以获得样品的拉伸强度、断裂伸长率以及在特定伸长率下的定伸应力，结果列于表3。同时，表3也给出聚氨酯弹性体样品的硬度数据。

从图5与表3可以看出，随着制备聚氨酯弹性体所用预聚体—NCO含量的增加，聚氨酯弹性体样品的拉伸强度、定伸应力和硬度增加，断裂伸长率下降，这是由于随着预聚体—NCO含量的增加，弹性体中硬段占比增多，弹性体中化学交联密度上升，刚性变大，聚氨酯中的化学交联增强分子链间相互作用，提高了聚氨酯的拉伸强度与硬度，但随着拉伸强度的升高，也随之降低了弹性体的断裂伸长率。PU-3具有最高的拉伸强度与邵A硬度，分别为3.71 MPa和53，但其具有最低的断裂伸长率，为330%。

3 结论

采用三官能度的丙三醇作为扩链交联剂，对比分析PPG型聚氨酯预聚体—NCO基团含量的变化对所制备的聚氨酯弹性体性能的影响。研究发现，随着预聚体—NCO基团质量分数由2.6%升高至5.6%，聚氨酯弹性体硬段与软段比例上升，化学交联密度提高，使得聚氨酯的玻璃化转变温度、拉伸强度、储能模量以及硬度升高，断裂伸长率降低。其中以—NCO基团质量分数为5.6%的预聚体制备得到的聚氨酯热性能和力学性能最好。

参考文献

[1] ZHOU Y, XIU H, DAI J, et al. Largely reinforced polyurethane via simultaneous incorporation of poly(lactic acid) and multiwalled carbon nanotubes[J]. RSC Advances, 2015, 5(39): 30912-30919.

[2] MAISONNEUVE L, LAMARZELLE O, RIX E, et al. Isocyanate-free routes to polyurethanes and poly(hydroxy urethane)s[J]. Chemical Reviews, 2015, 115(22): 12407-12439.

[3] HU S K, SHOU T, FU G Q, et al. New stratagem for designing high-performance thermoplastic polyurethane by using a new chain extender[J]. Macromolecular Chemistry and Physics, 2021, 222(10): 2000439.

[4] 郭珊珊,林晓甜,刘锦春.低聚物二醇软段对聚氨酯弹性体性能的影响[J].聚氨酯工业,2015,30(6):35-37.

[5] LIAW D J. The relative physical and thermal properties of polyurethane elastomers: Effect of chain extenders of bisphenols, diisocyanate, and polyol structures[J]. Journal of Applied Polymer Science, 1997, 66(7): 1251-1265.

[6] ASENSIO M, FERRER J F, NOHALES A, et al. The role of diisocyanate structure to modify properties of segmented polyurethanes[J]. Materials, 2023, 16(4): 1633.

[7] WANG Z, ZHANG T F, ZHANG Z J, et al. Effect of hard-segment content on rheological properties of glycidyl azide polyol-based energetic thermoplastic polyurethane elastomers[J]. Polymer Bulletin, 2016, 73(11): 3095-3104.

[8] LIOW S S, LIPIK V T, WIDJAJA L K, et al. Enhancing mechanical properties of thermoplastic polyurethane elastomers with 1,3-trimethylene carbonate, epsilon-caprolactone and L-lactide copolymers via soft segment crystallization[J]. Express Polymer Letters, 2011, 5(10): 897-910.

[9] SAHEBI JOUIBARI I, HADDADI-ASL V, MIRHOSSEINI M M. Effect of nanofiller content and confined crystallization on the microphase separation kinetics of polyurethane nanocomposites[J]. Polymer Composites, 2018, 40(S1): E422-E430.

[10] PUSZKA A. Thermal and mechanical behavior of new transparent thermoplastic polyurethane elastomers derived from cycloaliphatic diisocyanate[J]. Polymers, 2018, 10(5): 537.

[11] SU S K, GU J H, LEE H T, et al. Effects of an aromatic fluoro-diol and polycaprolactone on the properties of the resultant polyurethanes[J]. Advances in Polymer Technology, 2018, 37(4): 1142-1152.

[12] HUAN Y, LIU J, WANG J, et al. Physical properties and morphology of crosslinked polyurethane synthesized from para-phenylene diisocyanate and polyether polyol[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2017, 134(37): 45241.

[13] AMJED N, BHATTI I A, ZIA K M, et al. Synthesis and characterization of stable and biological active chitin-based polyurethane elastomers[J]. International Journal of Biological Macromolecules, 2020, 154: 1149-1157.

[14] 韩宝乐,于文杰,徐归德.聚氨酯在现代汽车工业中的应用[J].化学推进剂与高分子材料,2007(1):1-6.

[15] 唐劲松,项超力,盛兴丰,聚氨酯产业前沿技术及应用发展[J].聚氨酯工业,2024,39(1):1-8.

[16] 黎清宁,卢德宏,周荣.聚氨酯弹性体在矿山中的应用[J].昆明理工大学学报:理工版,2003(1):35-38.

[17] 陈文伟,刘建铭,付函.浮选机用聚氨酯叶轮及盖板的研制[J].特种橡胶制品,2001(1):37-38.

[18] 王卫东.聚氨酯橡胶制品的生产及其在矿山的应用[J].金属矿山,1999(4):58-59.

[19] 王鹏.轨道交通用聚氨酯微孔弹性支撑研制[D].北京:北京化工大学,2017.

[20] CONG L, YANG F, GUO G H, et al. The use of polyurethane for asphalt pavement engineering applications: A state-of-the-art review[J]. Construction and Building Materials, 2019, 225: 1012-1025.

[21] 贾林才,孙奉瑞.聚氨酯弹性体在交通领域的应用[J].化学推进剂与高分子材料,2019,17(1):29-32.

[22] 王东青,李伟,刘学栋,医用聚氨酯弹性体的应用研究进展[J].现代化工,2006():100-102.

[23] OSI B, KHODER M, AL-KINANI A A, et al. Pharmaceutical, biomedical and ophthalmic applications of biodegradable polymers (BDPs): Literature and patent review[J]. Pharmaceutical Development and Technology, 2022, 27(3): 341-356.

[24] HAJEBI S, NASR S M, RABIEE N, et al. Bioresorbable composite polymeric materials for tissue engineering applications[J]. International Journal of Polymeric Materials and Polymeric Biomaterials, 2021, 70(13): 926-940.

[25] LIU J, LI Z, ZHANG L W, et al. Degradation behavior and mechanism of polyurethane coating for aerospace application under atmospheric conditions in South China Sea[J]. Progress in Organic Coatings, 2019, 136: 105310.

[26] 孟美俊,孙宏宾.PPG/TDI-80/MOCA浇注型聚氨酯弹性体的制备及性能[J].山西化工,2018,38(4):13-15.

[27] ZHANG Y, QI Y H, ZHANG Z P. Synthesis of PPG-TDI-BDO polyurethane and the influence of hard segment content on its structure and antifouling properties[J]. Progress in Organic Coatings, 2016, 97: 115-121.

[28] 李玲玲.基于间苯二亚甲基二异氰酸酯聚氨酯弹性体的合成与表征[D].大连:大连理工大学,2021.

[29] KOBERSTEIN J T, GALAMBOS A F, LEUNG L M. Compression-molded polyurethane block copolymers.1. microdomain morphology and thermomechanical properties[J]. Macromolecules, 1992, 25(23): 6195-6204.

[30] 李玲玲,张赛,吕敬坡,HQEE和BDO扩链XDI型聚氨酯弹性体的制备及表征[J].聚氨酯工业,2021,36(3):34-37.