X射线荧光光谱法测定电线电缆中无机阻燃元素含量

Determination of Inorganic Flame Retardant Elements in Wire and Cable by X-ray Fluorescence Spectrometry

摘要

为了实现无损快速检测电线电缆外保护层中无机阻燃元素的含量，对电线电缆外保护层进行简单的规则处理后，利用X射线荧光光谱仪建立了电线电缆中无机阻燃元素的一种新的快速检测方法，以达到无损检测电线电缆中无机阻燃元素的目的。结果表明：该方法可无损、快速、准确地测量样品，极大地提高了检测效率，降低了检测成本，适用于现场快速检测。

关键词

X射线荧光光谱法 / 电线电缆 / 阻燃元素

Key words

X-ray fluorescence spectrometry / Wire and cable / Flame retardant element

电线电缆作为电能和信息传输体，在各个领域均得到广泛应用^[1]。它们大多数都采用塑料和橡胶作绝缘和护套材料^[2]，此类材料(聚合物)通常可燃，当受热、熔化、分解后，会产生可燃性气体^[3]。这些气体在高温时会与氧发生反应而燃烧。燃烧时会产生大量热量，而这些热量会进一步促使聚合物熔化、分解，燃烧就这样周而复始地不断继续，从而使火灾进一步扩大，造成重大损失。我国仅由于电缆引起的火灾损失^[4]每年高达50亿元人民币。因此电线电缆的阻燃问题越来越引起人们的关注。

目前电线电缆的阻燃剂主要是通过在电线电缆外皮护套中添加阻燃剂来实现的^[5]。常用的阻燃体系包括卤素、膨胀型、磷系、水合金属化合物、氮系阻燃体系和其他阻燃剂^[6-9]，其中膨胀型阻燃体系^[10]、水合金属化合物阻燃体系^[11]和其他阻燃剂添加的阻燃成分主要是无机元素。通过对电线电缆外皮护套中的阻燃元素进行检测可以大概率评价产品中阻燃剂的添加使用情况。但是现有的元素测试方式还依靠于电感耦合等离子谱仪(ICP)和电感耦合等离子体-质谱仪(ICP-MS)等大型设备进行破坏性检测，检测周期长，人员要求高，无法实现快速筛查及检测。

X射线荧光光谱法具有无须消解、快速、元素分析范围宽、重复性好等特点，广泛应用于各领域含量分析^[12]。利用X射线荧光光谱仪可以无损快速地测试电线电缆外皮护套中的阻燃元素，可以在现场快速检测电线电缆中是否添加阻燃剂，能够有效防止没有阻燃性的电线电缆流入千家万户，提前规避消除部分虚标阻燃性能的电线电缆产品潜在安全隐患，保障人民生命财产安全。

1 实验部分

1.1 主要原料

从市场上购买11批次电线电缆样品，表1为电线电缆样品编号。

1.2 仪器与设备

能量色散X射线荧光光谱仪(XRF)，配备钼(Mo)靶侧窗X射线管，X射线管高压≤49 kV，X射线管电流≤2 mA，北京纳优科技有限公司；全谱直读型电感耦合等离子体光谱仪(ICP)，iCAP7200，美国Thermo Fisher公司；微波消解仪，MARS 6 CLASSIC，美国CEM公司；电线电缆剥线刀，3363，德力西公司。

1.3 仪器的工作条件

1.3.1 XRF的工作条件

表2为优化后的XRF测试参数。

1.3.2 ICP的工作条件

表3为优化后的ICP仪器条件与参数。

1.4 校准样品

校准样品的材质应与电线电缆外皮护套材质尽量相似，材料中包含所要检测的9种阻燃元素。按照各元素质量浓度梯度适宜原则，选取聚乙烯(PE)标准样品、聚氯乙烯(PVC)标准样品、EC680、EC681作为校正样品。表4为校正曲线中各元素质量浓度。按照仪器的优化后的具体工作条件(见表1)进行实验。检测结果以X射线荧光强度为横坐标、以浓度含量为纵坐标建立工作曲线。

1.5 样品制备

1.5.1 XRF测试样品的制备

从市场上购买11批次电线电缆样品，将11批次电线电缆外保护层用剥线刀处理成4 cm×4 cm的样片。

1.5.2 ICP测试样品的前处理

微波消解条件的优化效果以消解后样品的最终状态为准，样品消解后液体澄清、无肉眼可见的颗粒或者其余可见物未消解完全，表5为优化后的微波消解仪的消解程序。分别称取电线电缆外保护层样品0.2 g(精确至0.000 1 g)，放于聚四氟微波消解罐中，分别加入3 mL浓硝酸、1 mL氢氟酸和1 mL过氧化氢，加盖浸泡过夜进行预消解，用微波消解仪进行消解。消解程序完成后冷却至室温，于电热板上110~130 ℃进行赶酸处理至近干，定容至50 mL。

2 结果与讨论

2.1 XRF仪器参数优化

采用XRF对目标元素的分析谱线、激发条件、管压、管流、干扰谱线等测量条件进行综合优化设定，仪器自动进行校正测试。在选择分析线时，应该尽可能避免谱线干扰，对于X射线荧光光谱仪干扰谱线种类很多，不可能完全避免，但可以通过有效的谱线校正来解决这一问题，仪器实验参数设置见表1。

2.2 ICP分析谱线的选择

仪器分析谱线的选择原则以谱线干扰少、仪器检出限低的谱线为元素的分析谱线。设备测试扫描样品及空白溶液，根据其背景扫描图确认是否需要扣除背景；分别选择几条可用谱线，通过对样品溶液的扫描，选择出灵敏度高、干扰小的谱线，排除其余元素谱线的干扰。表6为元素的分析谱线波长。

2.3 标准曲线与检出限

按照设定好的仪器程序进行实验，测定空白样品，以测定值的3倍相对标准偏差作为方法的检出限。表7为测定得到的Al、Mg、Sb、P、Zn、Fe、Ca、Br、Cl 9种阻燃元素的线性回归方程、相关系数及检出限。

2.4 精密度分析

选择不同的3组样品，按照实验条件进行实验，每个样品平行测定6次，进行精密度测试，表8为实验结果。结果表明：9种阻燃元素的相对标准偏差为1.02%~9.69%，该方法具有良好的检测精密度，满足实验方法检测要求。

2.5 准确度实验分析

按照实验方法测定PVC-L、PVC-M、PVC-H，EC680、EC681等标准物质中9种阻燃元素的质量浓度，根据结果计算准确度，表9和表10为详细结果。从表9、表10可以看出，各元素的准确度在-4.26%~1.61%之间，准确度较好。

2.6 实际样品分析

分别对购买的11批次电线电缆样品的外保护层进行测定，对XRF测定的阻燃元素的含量和ICP测定的阻燃元素的含量进行对比分析，表11为实际样品元素分析结果对比。图1为XRF和ICP检测结果回归曲线。

通过实际样品测定实验，从图1可以看出，阻燃元素的R ²均大于0.99，XRF和ICP的检测结果具有很好的一致性，这表明新建立的电线电缆外保护层中无机阻燃元素的X射线荧光光谱法(XRF)与传统方法测定结果吻合。

3 结论

本研究使用X射线荧光光谱仪建立了电线电缆外保护层中的无机阻燃元素的检测方法。通过对有证标准物质和实际电线电缆样品进行实验探究，各阻燃元素的测定结果相对标准偏差均满足实验要求，具有良好的精密度和准确度，与传统的ICP和ICP-MS方法相比，本方法更加方便、高效、分析速度快等特点，并且可以实现现场无损检测，非常适合电线电缆样品的现场快速筛查。

参考文献

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基金资助

泰山学者青年专家项目“消费品中多类化学物质同时筛选技术研究及防控体系建设”