超高分子量聚乙烯纤维制备技术研究进展

Research Progress on Preparation Technology of Ultra-high Molecular Weight Polyethylene Fibers

摘要

超高分子量聚乙烯（UHMWPE）纤维是国防军工、航空航天和高新技术产业发展不可或缺的纤维材料。为深入分析国内超高分子量聚乙烯纤维在生产制备过程中面临的问题，进一步提升国内超高分子量聚乙烯纤维品质，优化现有纤维生产技术工艺，并对下一步发展方向提出建议，文章系统介绍国内外超高分子量聚乙烯纤维制备原理及制备技术现状，对不同制备技术的前沿技术进行分析汇总，并结合超高分子量聚乙烯纺丝溶剂的特性对超高分子量聚乙烯在溶剂中的溶解机理进行简要阐述。

关键词

超高分子量聚乙烯纤维 / 冻胶纺丝 / 超倍热拉伸 / 溶剂

Key words

Ultra-high molecular weight polyethylene fibers / Gel spinning / Hyperthermal stretching / Solvent

超高分子量聚乙烯(UHMWPE)纤维与碳纤维、芳纶并称为世界三大高性能纤维^[1]，在国防军工、航空航天、海洋工程及民用工业领域均有着巨大的应用前景。UHMWPE纤维是以亚甲基为主相连的柔性链大分子。由于UHMWPE纤维大分子化学结构中仅含有一些较小的侧基和端甲基，且不存在任何极性键，亚甲基容易堆砌进大分子晶格中，因此对称性及规整性好，单键内旋转位垒较低，可以形成排列有序的三维结构。UHMWPE经过高倍拉伸后，分子链沿拉伸方向高度取向、结晶^[2-3]。独特的分子结构使UHMWPE纤维具有优异的力学性能同时具备抗弯曲、耐磨、抗切割、耐光老化^[4]等特点。但UHMWPE极高的分子量导致其熔体黏度高达1×10⁸ Pa·s^[5]，因此导致出现加工难度大、成本高等问题。因此，UHMWPE纤维的制备成为国内外研究热点之一。

我国是世界上极少数具备UHMWPE纤维工业化生产能力的国家之一，UHMWPE纤维产能处于世界领先地位，但多数企业UHMWPE纤维制备原理认识不够清晰，生产技术的提升工作不够深入，导致大多数市售产品强度均在40 cN/dtex以下，缺乏超高强UHMWPE纤维(强度42 cN/dtex以上)及其制品的制备技术，严重影响我国的国防安全。

本文从超高分子量聚乙烯纤维制备原理、制备技术路线、前沿领域研究、未来发展方向等方面进行系统综述，以期为国内UHMWPE纤维生产企业提供一定的指导。

1 超高分子量聚乙烯纤维制备原理

表1为合成纤维的理想极限强度^[6]。从表1中可以看出，合成纤维的实际强度远低于理想极限强度，而常规聚乙烯的实际强度仅为理想极限强度的2.4%。

经广角X射线衍射(WAXD)、小角X射线散射(SAXS)等表征，常规纤维中存在着晶区和非晶区相互交叉并存的复杂结构，参照Peterlin的纤维形态结构模型^[6-7]。图1为常规纤维微观结构^[8]。可以认为常规聚乙烯纤维中存在大量的微原纤，这些微原纤是由约10 nm厚的折叠链片晶和非晶区交替串联而组成的，并且在非晶区中大分子缠结相当紧密，无法通过常规的热拉伸将其打开。当纤维被施以外力作用时，纤维内部张力主要集中在片晶之间，而这些片晶包含较多薄弱的非晶区，并且张力主要由连接相邻折叠链片晶的敷结分子承担，而模量很高的片晶部分对纤维力学性能没有贡献，这是造成常规纤维力学性能较差的主要原因。

常规纤维的微观结构和高强高模纤维理想结构之间存在明显差距，其原因主要有两方面：(1)常规纺丝用的聚合物分子量一般较小，分子链的总长度也相对较短，纤维大分子中分子链末端增多，直接导致纤维缺陷的增加。(2)常规纤维最终总拉伸倍率相对较低，较低的拉伸倍率无法使聚合物大分子链，尤其是柔性链，沿拉伸方向充分伸展，大分子链的缠结点就无法被拉开，这也直接导致了纤维难以实现高强高模化。

在UHMWPE纤维实际生产过程中，所使用的UHMWPE分子量不可能无限大，同时纤维在制备过程中也不可能被无限拉伸，纤维中折叠链片晶不可能完全被拉直形成伸直链晶，相邻的折叠链晶区的非晶区敷结分子也不可能被完全拉直。为了避免或尽量减少在实现纤维高强高模化过程中产生的“结构缺陷”，当非晶区的敷结分子和晶区分子并联后再与晶区串联，非晶区的敷结分子与晶区并联的部分就可承受较大的外力，在较大的外力作用下，缠结点含量较少的非晶区敷结分子被拉直，形成新的晶区，纤维最终将形成伸直链结晶、折叠链结晶和非晶区敷结分子并存的结构状态，纤维的微观结构逐步发展为仅含伸直链晶区的结构状态，纤维的强度和模量也会向极限值靠拢。因此，柔性链高分子聚合物纤维超高强化的技术路线主要向以下4个方向靠拢：(1)提高聚合物分子量，增加分子链长度，减少分子链末端，使纤维非晶区的敷结分子增多；(2)减少非晶区大分子链之间的缠结，使纤维在拉伸过程中非晶区的部分敷结分子可以被拉直形成伸直链结晶；(3)减少初生纤维中折叠链结晶的含量，增加非晶区敷结分子的含量，纤维经过拉伸后大分子可含有更多的伸直链结晶；(4)非晶区均匀分散到连续的结晶基质中。

2 超高分子量聚乙烯纤维制备路线

根据纤维高强化的机理，人们研究出许多制备UHMWPE纤维的方法，主要包括高压固态挤出成型技术^[9-11]、表面结晶生长技术^[12-14]、超拉伸^[15-17]或局部拉伸技术^[18]、增塑熔融纺丝技术^[19-20]、凝胶纺丝技术^[21-23]。目前仅有凝胶纺丝-超拉伸技术实现了UHMWPE纤维的工业化生产。

2.1 冻胶纺丝技术

冻胶纺丝是将UHMWPE柔性分子链在半稀溶液中溶解，达到降低UHMWPE分子间次价键作用，从而减少大分子链之间的缠结程度，然后经过纺丝、成型制成冻胶丝，最后通过高倍拉伸得到以伸直链晶为主的UHMWPE纤维。UHMWPE的溶解先是溶剂分子由外层逐渐扩散到聚乙烯的内层，聚乙烯发生体积膨胀，然后聚乙烯大分子逐渐扩散到溶剂当中去，使聚乙烯溶解，形成均匀的溶液^[24-25]。在冻胶纺丝过程中，溶解均匀充分的纺丝溶液是实现UHMWPE纤维高强度、高模量的前提。纺丝溶液质量与UHMWPE含量、分子量、溶剂种类、溶解温度及溶解形式等因素紧密相关^[26-27]。根据冻胶纺丝过程中使用溶剂挥发性的不同，冻胶纺丝又分为以低挥发性溶剂为代表的湿法冻胶纺丝和以高挥发性溶剂为代表的干法冻胶纺丝。

2.1.1 干法冻胶纺丝技术

以十氢萘为代表的干法冻胶纺丝工艺最早于20世纪80年代由荷兰帝斯曼(DSM)公司成功开发^[28]，该公司基于这一技术实现UHMWPE纤维的产业化^[29]。20世纪90年代，日本东洋纺(Toyobo)公司开发一种UHMWPE纤维新型生产方法，得到产品Ultra Dyneema，强度达49 cN/dtex^[30]。2008年，中国石化仪征化纤有限公司、中国纺织科学研究院、中国石化南化集团研究院联合建成国内唯一一条UHMWPE干法纺丝生产线。干法冻胶纺丝技术具有流程短、溶剂直接回收、纺丝速度快、无须萃取而减少排放等优点，产品在耐磨、抗蠕变等方面具有优势。

UHMWPE大分子链在十氢萘中充分解缠结是实现纤维高性能化的基础，因此掌握解缠机理及冻胶原液的各种性质至关重要。SUN等^[31]通过实验和理论模型的分析，研究了UHMWPE/十氢萘溶液的干法纺丝过程中UHMWPE的缠结与解缠结现象，得出缠结因子、滑动链自由度因子、扩展黏度等参数对纺丝过程中的拉伸应力和拉伸比的影响规律。LEE等^[32]研究发现，UHMWPE在十氢萘中的凝胶黏度随着温度和凝胶浓度的增加而增加，且在高浓度下黏度对凝胶浓度的依赖性更强。此外，研究还发现UHMWPE凝胶的黏度随着温度的升高而降低。JIAN等^[33]发现，随着浓度的增加，凝胶溶液的剪切黏度增加，但在不同温度下黏度增加的速率具有较大差异。此外，制备纤维的溶液浓度对纤维的结晶度、熔融温度和双折射性能也有影响，但该研究对于凝胶溶液剪切黏度与纤维性能之间的关系并没有给出详细的解释和机制。JO等^[34]研究认为，UHMWPE/十氢萘溶液的物理凝胶化起源于链结晶，在等温和非等温结晶过程中，随着UHMWPE浓度的降低，凝胶化和结晶速率增加。但本研究对于非等温结晶过程的分析方法较为局限。UHMWPE/十氢萘冻胶原液在纺丝过程中的工艺控制(喷头拉伸、纺丝速度、纺丝压力等)对纤维的微观结构将产生重要影响。SUN等^[35]发现，在UHMWPE/十氢萘纺丝过程中，通过调节纺丝速度、拉伸比例和温度等参数可以控制纤维的结构和性能。在适当的纺丝条件下可以获得具有较高结晶度和熔点的纤维，但该研究未对纤维的力学性能、微观结构进行深入研究。YEH等^[36]发现，通过调整成型温度、拉伸比和拉伸温度等参数可以显著改善干法UHMWPE纤维的性能。在适当的参数下，纤维的结晶度、双折射率、拉伸强度和模量都可以得到提高，但该研究未对纤维的微观结构、热性能进行分析。在超倍热拉伸过程中，UHMWPE大分子链不断取向、结晶，纤维结构不断完善，力学性能不断提升，因此对热拉伸过程中纤维的结构演变规律研究也是重点之一。WANG等^[37]发现，干法UHMWPE纤维在拉伸过程中，纤维的线密度减小，但强度增加。随着拉伸比的增加，纤维的热性能发生变化，结晶度增加，晶体结构更加紧密。但该研究未对纤维的力学性能、表面形貌进行研究。HUSS-HANSEN等^[38]通过使用X射线散射和拉曼光谱等技术对凝胶纺UHMWPE纤维的局部结构进行详细表征。研究发现，不同的纺丝条件会导致纤维皮芯肤区域的晶体取向和形态差异。但由于纤维截面不具有圆柱对称性，无法直接将X射线散射数据转化为真实的径向数据。BERGER等^[39]应用拉曼显微镜技术对干法UHMWPE纤维进行研究。研究发现，在拉伸过程中高应力键的增加是由于在蠕变过程中拉伸了连接分子。研究提出一种改进的纤维结构模型，用于讨论理论强度和实际强度之间的差异。SAKAI等^[40]通过SEM和其他结构研究技术观察到UHMWPE干凝胶薄膜的双向拉伸过程中纤维纹理的发展。规则的微纤维化几乎完成，进一步的拉伸是通过微纤维的滑动、缠结微纤的断裂以及每个纤维的拉伸来完成的。但该研究无法通过SAXS方法准确估计纤维束的宽度。HENRY等^[41]发现，在干法纺丝过程中，UHMWPE纤维结晶时间与应变速率成反比。此外，流动诱导结晶(FIC)在纺丝过程中起到重要作用，但该研究未对其他可能影响结晶时间的因素进行全面考虑，例如温度、压力等。OHTA等^[42]发现,直径较大的干法UHMWPE纤维强度较低，纤维的断裂机制受裂纹的传播控制，直径较大的纤维具有更多的缺陷和较低的强度，但该研究对纤维内部结构的分析仅限于透射电子显微镜(TEM)观察，缺乏其他表征手段的支持。

2.1.2 湿法冻胶纺丝技术

美国Allied Signal公司以矿物油为溶剂、卡必醇及其衍生物为萃取剂实现了UHMWPE纤维的制备^[43-44]。目前国内UHMWPE纤维主要生产企业近20家，并逐步实现批量化生产，行业集中度持续提升。湿法冻胶纺丝具有溶剂来源广、强度高、萃取难度低的特点，但其纺丝速度慢，流程长，影响生产效率。

湿法冻胶纺丝研究热点主要聚焦于纺丝工艺、溶剂脱除及纤维拉伸过程中结构演变研究。在湿法冻胶纺丝工艺技术研究方面，PENNINGS^[45-46]发现，在高速凝胶纺丝过程中，通过较高挤出速率和温度可避免严重破坏缠结网络，控制纤维的力学性能和结晶行为，实现UHMWPE的凝胶纺丝，但该研究尚未找到完全定向结晶的最佳条件，同时对于缠结网络的破坏机制还不完全清楚。WANG等^[47]发现，随着凝胶纺丝溶液浓度的增加，UHMWPE凝胶纤维的溶剂分离率降低，纤维晶粒尺寸和结晶度也随之降低，UHMWPE单丝的力学性能和耐磨性能得到了改善，但该研究未对纺丝工艺参数进行研究，具有一定的局限性。PENNING等^[48]研究发现，较细的纤维在相同拉伸比下具有更高的拉伸强度、模量及拉伸应力，但该研究仅考虑了纤维直径对拉伸行为的影响，而未涉及其他因素的影响。AN等^[49]研究发现，增加凝胶溶液浓度会降低UHMWPE纤维的拉伸强度和弹性模量。此外，随着凝胶溶液浓度的增加，纤维的结晶度降低，晶体取向变得更加不完美。但该研究未对纤维的微观结构进行直接观察和分析。在油剂脱除研究方面，ZHANG等^[50]研究发现，随着纺丝倍率的增加和萃取温度的升高，凝胶中的溶剂分离出的量增加，但相分离的速率变化不大，但该研究未对凝胶结构的性质进行深入分析，未对相分离过程的动力学进行研究。XIAO等^[51]研究UHMWPE浓度对凝胶纤维的萃取、拉伸和结晶性能的影响。结果表明，高浓度的UHMWPE凝胶纤维在萃取过程中溶剂分离率较低，且萃取动力学受萃取时间和萃取液比例的影响较大，但该研究对纤维的结晶和形态结构的表征方法有限，可能无法全面了解纤维的微观结构。杨念慈等^[52]对UHMPE冻胶丝的萃取和干燥工艺条件进行研究。结果表明，冻胶丝的最大拉伸倍数依赖萃取和干燥条件，萃取和干燥过程中的过量收缩会引起冻胶丝内部缺陷的产生，导致冻胶丝可拉伸性的恶化。刘兆峰等^[53]认为，对UHMWPE冻胶纤维进行萃取、干燥是改善其拉伸性能的主要技术关键，初生冻胶丝经萃取后初始模量提高，再经干燥及控制收缩则提高幅度更大，萃取丝干燥时控制一定收缩率，丝条形态结构呈明显“聚集体”状。PAKHOMOV等^[54]认为，UHMWPE空间凝胶网络的节点是厚度为4~5 nm、横向尺寸为20 nm的层状微晶，在UHMWPE凝胶纤维的拉伸过程中，分子的折叠逐渐直化，从折叠链上的晶体结构转变为直链上的纤维结构，但该研究对UHMWPE凝胶纤维的性能和应用方面的研究比较有限。AN等^[55-56]通过SAXS研究温度和拉伸比对UHMWPE纤维热拉伸过程中的结构影响。研究发现，温度的增加有利于形成较少但较大的串珠结构。此外，串珠的横向尺寸随着温度的增加而增加。但该研究仅考虑了温度和拉伸比对结构的影响，其他因素如拉伸速度等可能也会对结构产生影响。CHEN等^[57]发现，UHMWPE凝胶纤维在高度塑化系统中，拉伸速度越快，纤维的结晶度越高，晶粒尺寸越大。此外，塑化含量的增加也会导致纤维的结晶度和晶粒尺寸增加。但该研究只关注了结构演化的过程，未对纤维的力学性能进行分析。XIAO等^[58]发现，UHMWPE纤维的拉伸强度和模量随着拉伸比的增加而增加，但拉伸比超过30后，结晶度和声速取向因子的增加速度变慢，纤维中发生了折叠链向延伸链结构的转变和正交晶系向单斜晶系的相变。但该研究只关注了热行为和力学性能，纤维的结晶机制和晶体形态的形成过程还有待进一步探索和解释。MCDANIEL等^[59]研究发现，纳米级纤维晶体和外延结构对纤维的宏观力学性能具有重要影响。此外，还发现在纤维表面存在外延结构，其形成可能与纤维的加工条件有关。但该研究对纤维的力学性能和结构之间的关系还有待进一步研究。XIAO等^[60]采用冻胶拉伸制备UHMWPE纤维时，发现随着拉伸比的增加，聚合物链从折叠状态转变为延伸状态，晶体块中的晶胞a轴和b轴缩小，但c轴几乎不变，晶胞的尺寸趋向增加，但该研究未考虑到链滑移对纤维整体的取向和结晶以及力学性能的影响。YU等^[61]在预拉伸和萃取过程中发现，在第一步拉伸中纤维的结晶形成了单斜相，并且折叠链晶体完全转变为纤维晶体，从第三步到第五步的过程中，结晶度未发生显著变化，但紧密结构的单斜相含量增加，进一步改善了纤维的机械性能。

2.2 熔融纺丝技术

与凝胶纺丝相比，UHMWPE熔融纺丝具有工艺流程短、操作简单、生产效率高、能耗小、环境污染小等明显优势。但由于UHMWPE极大的分子量，造成了大分子间的高度缠结状态，致使UHMWPE几乎无熔融流动性。因此，实现UHMWPE熔融纺丝的关键是减少大分子缠结，提高其熔融流动性，进而可以通过熔融纺丝技术实现纤维的制备。

ZHANG等^[62]采用熔融纺丝的方法制备UHMWPE/OMMT纳米复合纤维。研究表明，随着拉伸倍数的增加，纤维的结晶度逐渐增加，晶体尺寸在(110)和(200)平面的法线方向上迅速减小，而在(002)平面的拉伸方向上保持不变，缺陷程度随着拉伸比值的增加而迅速减小，晶体链的取向度逐渐提高。QIN等^[63]研究发现，随拉伸比的增加，熔纺UHMWPE单丝的晶粒尺寸不断减小，结晶度增加。拉伸比增加到一定程度后，单丝的晶粒尺寸继续减小，单丝的拉伸强度增加，但当拉伸比继续增加时，拉伸强度开始下降，但该研究未对单丝的微观结构进行详细研究。WANG等^[64-65]认为，混合HDPE可以提高UHMWPE的熔融纺丝和热拉伸过程的加工性能，随着纺丝温度的增加，纤维表面的粗糙度减小，且UHMWPE/HDPE混合纤维的表面比UHMWPE纤维更加光滑。但该研究仅使用一种混合比例的UHMWPE和HDPE，其他混合比例的影响未被研究。CHAUDHUR等^[66]通过实验验证UHMWPE的初始模量较高，表明其处于纠缠状态，模量的演变较小，更接近平衡结构。但该究未对混合物的微观结构进行详细分析，无法直接解释流变性能的变化机制。TINCER等^[67]研究发现，在低浓度的UHMWPE熔融混合物中，存在UHMWPE的分离现象，这可能导致材料的抗拉强度降低。但该研究未对低浓度UHMWPE混合物抗拉强度的降低现象进行解释。KYU等^[68]发现，UHMWPE与线性聚乙烯(LLDPE和HDPE)发生共结晶，而与支化聚乙烯(LDPE)形成独立的晶体。但该研究仅通过光散射的单一四叶形散射图案作为共结晶的证据略显局限。YANG等^[69]通过实验观察到共混物的流变性质随着UHMWPE含量的增加，储存模量和损耗模量增加。但该研究对于共混物中Shish-Kebab结构的形成机制还需要进一步研究。美国霍尼韦尔公司^[70-71]采用UHMWPE与HDPE共混，同时混入微量准球形颗粒并制得共混物，可直接进行熔融纺丝，拉伸后的纤维强度达17.6~22.0 cN/dtex。英国拉夫堡大学^[72-74]采用特殊茂金属催化剂合成了低缠结UHMWPE原料，直接采用无溶剂的熔融挤出法制得UHMWPE带。

2.3 其他纺丝技术

REIN等^[75]通过静电纺技术制备UHMWPE纳米纤维。研究发现，聚合物溶液的浓度、溶剂成分和电场条件对纤维的直径和表面形貌有显著影响。但该研究仅使用一种聚合物溶液浓度和一种溶剂成分，对其他条件的影响尚未进行深入研究。SMOOK等^[76]发现，在UHMWPE的悬浮纺丝过程中，添加硬脂酸铝(Al-stearate)可以稳定纺丝悬浮液，减少纺丝过程中的分子断裂，从而得到具有较高拉伸强度和弹性模量的纤维。然而，随着纺丝速度的增加，纤维的拉伸强度和弹性模量会下降，但该研究未对添加Al-stearate的影响机制进行深入研究。XIA等^[77]采用闪蒸纺丝法制备UHMWPE纤维。研究发现，闪蒸法制备的纤维是一束直径为几微米且表面相对粗糙的细纤维，而凝胶纺丝法制备的纤维直径约为40 μm，表面光滑，闪蒸法制备的纤维的熔点略低于凝胶纺丝法制备的纤维。但该研究未对纤维的力学性能进行详细的测试和分析。WYAT等^[78]发现，通过扭曲-凝胶纺丝工艺可以显著提高非挥发性旋转溶剂的提取速率，同时将提取溶剂的消耗降低75%以上，同时新工艺并不会降低纤维的性能。

3 结论

全球超高分子量聚乙烯（UHMWPE）纤维市场供不应求，中国在全球产能中占据主导地位，占比超过60%，并呈现出贸易顺差的局面。近年来，全球UHMWPE纤维的产能与需求之间存在显著差距。尽管中国在产能方面占据优势，但产能利用率不足，部分厂商仍处于产能提升阶段，生产效率有待进一步提高。当前，UHMWPE纤维主要应用于对产品质量要求极高的高端领域，这些领域对价格波动不敏感。然而，随着未来能源与环保要求的日益严格，下游产业将被迫进行产品结构调整，UHMWPE纤维的应用研究和实践也将全面展开，推动整个产业进入加速成长期。预计到2027年，全球UHMWPE纤维的需求量将超过16万t。

提高纤维力学性能、降低生产成本是UHMWPE纤维生产的永恒主题。UHMWPE纤维技术的发展趋势主要集中在以下几方面：改进纤维生产技术，进一步提高纤维力学性能并降低不匀率；开发更经济更环保的生产工艺，进一步降低纤维生产成本；开发多种差异化UHMWPE纤维，包括抗蠕变型、高强型、高模量型、高表面黏结型、耐热性能提升型以及与复合材料基体具有良好亲和性的纤维品种，从而进一步拓展UHMWPE纤维的应用范围，满足不同领域对高性能纤维的多样化需求。

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