生物基阻燃剂在高分子材料阻燃领域中的应用研究进展

Application Research Progress in Bio-based Flame Retardants in Flame Retardants Field of Polymer Materials

摘要

生物基阻燃剂富含氨基、羧基、羟基和不饱和键等众多官能团，能够通过多种功能化反应引入阻燃元素，具有良好的成炭性，因其高效低毒、绿色环保、可再生等特性而备受关注。根据生物基原料的来源不同，生物基阻燃剂分为生物酸类阻燃剂、生物酚类阻燃剂、生物醛类阻燃剂、壳聚糖类阻燃剂和木质素类阻燃剂。文章综述生物基阻燃剂在高分子材料中的应用及合成方法，探讨其阻燃性能，对生物基阻燃剂的不足之处和未来的发展进行展望，指出未来生物基阻燃剂的发展应立足于性能提升、多功能集成、降低成本、协同作用和环境友好方向。

关键词

生物基阻燃剂 / 高分子材料 / 可再生 / 绿色环保

Key words

Bio-based flame retardants / Polymer materials / Renewable / Green and environmental protection

高分子材料因性能优异，在日常生活和工业生产中应用广泛^[1-3]，但其易燃性极大限制了进一步应用^[4-6]。通过添加阻燃剂或改性聚合物，可有效抑制燃烧、降低火灾风险、拓展使用范围和满足特殊需求^[7-9]。然而，传统卤系阻燃剂燃烧时会释放有毒卤化氢气体，造成二次伤害^[10]；无卤阻燃剂虽效果好，但存在添加量大、资源消耗多、环境污染严重等问题^[11]。普通阻燃剂已无法满足时代需求，越来越多的学者开始专注于低毒、环保型阻燃剂的研究。

生物基阻燃剂是以可再生的生物质为原料，通过生物、物理、化学等方法制备而成，用于赋予高分子材料难燃性的功能性助剂^[12]，它具有可再生、多功能、绿色环保、高效低毒、生物可降解以及良好热稳定性等优点，契合时代需求与绿色发展要求^[13-15]。因此，生物基阻燃剂受到国内外越来越多学者的关注和研究，在高分子材料阻燃领域展现出广阔的应用前景和深远的研究价值。

本文根据生物基原料的来源不同，对生物基阻燃剂进行分类，综述近年来生物基阻燃剂的合成及改性方法，概述其在高分子材料阻燃领域中的应用研究进展，简要阐述其阻燃机理，并对其未来的发展进行展望。

1 生物酸类阻燃剂

生物酸主要来源于植物，通常通过水解、发酵等过程提取，常见的生物酸包括植酸、衣康酸、蓖麻油酸等。这些生物酸因其特殊的化学结构，可作为阻燃剂使用^[16]。

1.1 植酸类阻燃剂

植酸是一种从豆类、谷类、米糠、谷壳中提取的生物基材料，自身磷含量高达28.0%，且来源广泛、易获得、对环境友好，在聚合物的阻燃改性领域中具有广阔的应用前景^[17-19]。图1为植酸的化学结构。

CHENG等^[20]采用浸渍-干燥-固化工艺将植酸(PA)用于改善聚乳酸(PLA)织物的阻燃性能。与纯PLA织物相比，复合材料PLA-250(PA的质量浓度为250 g/L)的极限氧指数(LOI)从26.3%提升至36.1%，热释放速率峰值(pHRR)从463.6 W/g降至279.0 W/g，表明PA作为阻燃剂能够显著提高PLA的阻燃性能。ZHU等^[21]以PA、季戊四醇、硼酸和尿素为原料，合成一种含磷、硼、氮元素的无卤、无甲醛生物基协同阻燃剂(PBN)，用于棉织物阻燃，图2为阻燃剂PBN的合成路线。PBN-30(PBN溶液的质量浓度为30 g/L)的LOI达到45.0%。锥形量热测试结果显示：PBN-30和纯棉织物相比，总热释放量(THR)从50.10 MJ/m²降至23.09 MJ/m²，pHRR从163.07 kW/m²降至34.87 kW/m²，有效燃烧热(EHC)从10.66 MJ/kg降至0.47 MJ/kg，结果表明PBN应用于棉织物具有高效阻燃性。GAO等^[22]通过植酸与哌嗪的成盐反应制备一种新型生物基植酸盐(PHYPI)，用于聚丙烯(PP)阻燃。当PHYPI的质量分数为18%时，与纯PP相比，PP-PHYPI-18的LOI从18.0%提高至25.5%，达到垂直燃烧UL-94 V-0级，表明PHYPI是一种有效的PP阻燃剂。随着PHYPI的分解，体系生成一个稳定连续的炭层，产生明显的凝聚相阻燃效果，气相也通过生成的CO₂等不可燃气体的稀释作用发挥阻燃作用。WANG等^[23]以氯化胆碱、氢氧化钠(NaOH)和植酸为主要原料合成一种集阻燃、增塑于一体的植酸胆碱(CPA)，用于淀粉(SG)阻燃，图3为阻燃剂CPA的合成路线。当CPA的负载量为30 phr时，SGCPA₃₀膜的LOI从SG膜的23.3%提高至43.7%，通过UL-94 V-0级，总烟气产生量(TSP)小于0.61 m²，烟气产生速率峰值(pSPR)小于0.02 m²/s，表现出高效的阻燃性能和优异的抑烟性能。CHENG等^[24]制备一种生物基植酸-壳聚糖(Cs)水溶性聚电解质复合物(PEC)，用于羊毛织物(Wool)阻燃。热解/燃烧流动量热法(PCFC)结果表明：PEC-Wool-5(羊毛经5次PEC沉积处理)的炭化长度为11.60 cm，LOI从纯羊毛的23.6%提升至33.3%。加入PEC后，当羊毛接触明火时，基材上立即形成柔软的膨胀型炭层，充当屏障以保护上部基材不被点燃，表现出良好的阻燃效果。

1.2 衣康酸类阻燃剂

衣康酸又名亚甲基丁二酸，是聚合物和燃料的前体，可由大量的真菌合成^[25-27]。衣康酸是作为合成阻燃剂的中间体的理想原料。图4为衣康酸的化学结构。

MA等^[28]以9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)和衣康酸(IA)为原料，合成一种含磷生物基环氧树脂(EADI)，以甲基六氢邻苯二甲酸酐(MHHPA)作为固化剂，对双酚A二缩水甘油醚(DGEBA)进行阻燃。D/E-P2.0(DGEBA/EADI中磷质量分数为2.0%)固化环氧树脂的LOI从19.8%增至31.4%，达到UL 94 V-0级，表明EADI对DGEBA-MHHPA体系具有优异的阻燃性能。HUANG等^[29]以衣康酸和双(2-羟乙基)氨基甲基膦酸二乙酯(FRC-6)为原料，采用一锅法合成衣康酸酯基不饱和聚酯(IAF)，图5为不饱和聚酯IAF的合成；路线。以IAF、N-(羟甲基)丙烯酰胺(NMA)和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基-硅烷(MPS)为基材，制备木材(PW)混合涂料。样品IAF₇N₁Si₂-W(角标指元素质量分数，%)的LOI达到33.7%，通过UL-94 V-0级，THR从64.10 MJ/m²降至46.40 MJ/m²，EHC从15.50 MJ/kg降至12.30 MJ/kg，表明阻燃涂料IAF₇N₁Si₂-W能够有效地抑制木材燃烧温度的升高，具有优异的阻燃性能。

1.3 蓖麻油酸类阻燃剂

蓖麻油酸又称蓖麻油脂肪酸，主要由从蓖麻中提取的蓖麻油合成，是一种长链不饱和羟基酸，其烷基酯可用作制备阻燃剂，工业上可大规模制取，用于合成阻燃剂的可挖掘性很高^[30]。图6为蓖麻油酸的化学结构。

KAUR等^[31]用蓖麻油改性硬质聚氨酯泡沫(RPUF)，加入阻燃剂三聚氰胺(1,3-二氯-丙基磷酸酯)(TDCPP)。经蓖麻油改性过后，泡沫拥有更高的抗氧化性和热稳定性，阻燃性能达到更高水平。TDCPP是一种半挥发性阻燃剂，同时具有大量的磷酸盐和氯，磷酸基团能促进成炭、氯通过将氯原子释放到火焰中来破坏燃烧反应^[32]，极大地增加了泡沫的阻燃性能。MAO等^[33]以蓖麻油为原料，经过脱水甘油醚化、环氧开环反应和酯化反应合成一种新型生物基二元酸环氧树脂阻燃固化剂(IDDRA)。固化后复合材料的拉伸强度达到34.21 MPa，断裂伸长率达到400.01%，玻璃化转变温度从60.04 ℃降至17.33 ℃，LOI达到23.8%，表明IDDRA是一种有效的阻燃固化剂，可以提高环氧树脂的韧性，固化材料具有极好的柔韧性，可以部分替代常规环氧树脂固化剂。

2 生物酚类阻燃剂

生物多酚是一类广泛存在于植物体内的次生代谢物，主要来源于植物的根、皮、叶、果中。狭义认为生物多酚是单宁和鞣质，主要包括腰果酚、丁香酚、鞣花酸等物质，多元的特殊结构赋予其在阻燃领域的巨大应用潜力^[34-36]。

2.1 腰果酚类阻燃剂

腰果酚是一种从腰果壳中提取的天然化合物，同时具有苯、酚羟基和含有不饱和双键的C₁₅直链，苯具有刚性，酚羟基具有反应性，C₁₅直链具有柔韧性，多元的结构决定其制备阻燃剂的灵活性^[37]。图7为腰果酚的化学结构。

WANG等^[38]合成了环氧腰果酚甲醛缩水甘油醚(ECFGE)，将其与腰果酚衍生磷酸盐(DPP-CFR)结合，得到阻燃型生物基环氧材料，采用4,4′-二氨基二苯基甲烷(DDM)固化，用以替代DGEBA。当DPP-CFR的添加质量分数为15%时，ECFGE-DDM/DPP-CFR体系的拉伸强度和断裂生长率分别为48.20 MPa和5.19%，比ECFGE-DDM体系分别提高12.8%和130.6%；UL-94通过V-0级，LOI达到31.0%，表现出优异的阻燃性能。DPP-CFR中有大量的苯环和磷酸盐结构，通过形成保护炭层，有效提高了ECFGE基体在高温下的成炭能力和热稳定性。

2.2 丁香酚类阻燃剂

丁香酚，化学名4-烯丙基-2-甲氧基苯酚，主要来自丁香、可由创愈木酚合成，是一种有机化合物，在氢氧化钾(KOH)中加热时，丙烯基的双键发生重排作用，变为与苯环共轭的α-丙烯基，得到异丁香酚，在阻燃领域的开发前景广阔^[39]。图8为丁香酚的化学结构。

POURCHET等^[40]以异丁香酚为原料合成一种生物基反应型磷酸酯阻燃剂(DEpiEPP)，将其与DGEBA或使用基于生物的邻苯二甲酸酐(CA)与缩水甘油醚环氧异丁香酚(GEEpiE)树脂共聚。锥形量热数据显示：当磷的质量分数为2.0%时，GEEpiE-CA-DEpiEPP(95%生物基含量)和DGEBA-CA-DEpiEPP(57%生物基含量)环氧热固性材料都具有较高的玻璃化转变温度(分别为129 ℃和105 ℃)以及弯曲弹性模量和强度(分别为4.08 GPa 和 90 MPa)；同时，pHRR和THR显著降低，表明DEpiEPP是一种优异的阻燃剂。磷基团在燃烧时形成膨胀炭层，阻隔了火焰与下方材料的气体传递和热量交换。

2.3 鞣花酸类阻燃剂

单宁是一类广泛存在于植物细胞中的生物酚类聚合物和大分子，主要分为水解单宁和缩合单宁两大类，水解单宁细分为没食子单宁和鞣花单宁，后者含有不同数量的六羟基二酚(HHDP)单元，水解后会自发脱水形成鞣花酸，由于芳香环可以提供热性能，因此在阻燃领域中的开发具有重要意义^[41]。图9为鞣花酸的化学结构。

KARASEVA等^[42]研究没食子酸(GA)、鞣花酸(EA)和硼酸处理过的没食子酸衍生物(GAD)、鞣花酸衍生物(EAD)等在EP中的阻燃作用。锥形量热数据显示：EA的加入使EP的碳含量提高100%，pHRR下降44%，EAD的加入使pHRR降低33%，表明GA、EA及其衍生物作为阻燃剂的潜力巨大。EA具有相对稳定的中心联苯键和内酯基团，表现出优异的热稳定性。热解燃烧流量热量计(PCFC)测量证实了酚类化合物的硼化可以提高其热稳定性。

3 生物醛类阻燃剂

醛具有独特的反应性，生物醛类如香草醛、丁香醛等作为合成阻燃剂的原料和中间体，具有很大的应用潜力^[43-44]。

3.1 香草醛类阻燃剂

香草醛，俗称香兰素，天然存在于香荚兰豆荚中，工业生产中可由木质素、创愈木酚制得。异丁香酚经乙酰化和氧化后，α-丙烯基断裂，得到香草醛，其苯环上具有羟基基团、C=O双键和C—O键，在阻燃剂合成领域中具有很强的可开发性^[45]。图10为香草醛的化学结构。

YU等^[46]以香草醛(VN)、2,4-二氨基-6-苯基-1,3,5三嗪(DPT)和DOPO为原料，采用一锅法合成含三嗪环的DOPO衍生物(VDPD)，采用DDM固化，制备阻燃环氧树脂(FREP)。动态热机械分析(DMA)数据显示：tan δ曲线均为单峰，说明阻燃剂VDPD与EP的相容性较好；当P的质量分数为0.4%时，阻燃树脂通过UL-94：V-0级，LOI值达到33.1%。VDPD能够在EP机械性能得以保持的前提下，显著提高其阻燃性能。TAO等^[47]以六氯环三磷腈(HCCP)和香草醛为原料，合成一种生物基磷氮阻燃剂(HAPV)，采用甲基四氢邻苯二甲酸酐(MTHPA)固化，用于EP阻燃。图11为阻燃剂HAPV的合成路线。当HAPV的添加质量分数为2%时，与纯EP相比，HAPV-EP-2的pHRR从581.21 kW/m²降至330.18 kW/m²，LOI值达到27.0%，通过UL-94 V-0级，表明HAPV是高效的EP阻燃剂。

WANG等^[48]以邻香草醛和DDM为原料，合成一种席夫碱阻燃剂OV-DDM，引入聚磷酸铵(APP)，制备阻燃剂OV-DDM/APP，用于EP阻燃。当添加质量分数为15%的OV-DDM/APP时，与纯EP相比，OV-DDM/APP-EP的LOI达到28.9%，UL-94通过V-0级，TSP降低了88.2%，表明OV-DDM/APP具有优异的抑烟效果和高效的阻燃性能。席夫碱上的羟基能够与EP发生反应，使阻燃剂对EP的交联密度影响较小。

3.2 丁香醛类阻燃剂

丁香醛，化学名3,5-二甲氧基-4-羟基苯甲醛，来源于植物的细胞壁内，是一种天然存在的环状化合物，可由木质素制得，是一种潜力巨大的阻燃剂原材料^[49]。图12为丁香醛的化学结构。

LU等^[50]以对羟基苯甲醛(H)、香兰醛(V)和丁香醛(S)为原料，合成含N、P二酚(DH、DV、DS)的3种膨胀型阻燃剂，用于硬质聚氨酯(RPU)泡沫阻燃。纯RPU的LOI为19.0%，RPU-DH、RPU-DV、RPU-DS阻燃泡沫的LOI均为26%左右，火灾生长指数(FIGRA)分别比RPU低29.4%、30.3%和24.4%，表明DH、DV、DS是良好的阻燃添加剂。DH、DV、DS在燃烧时会迅速降解形成含磷化合物，生成膨胀炭层，改善了RPU泡沫的热稳定性。

4 壳聚糖类阻燃剂

壳聚糖是由含氨基的2-脱氧葡萄糖组成的天然多糖，这种线状多糖是由几丁质经碱性去酰化产生的，其结构中存在多羟基和多氨基，是一种很有前景的绿色阻燃剂，从循环经济和环境保护的角度看，壳聚糖制备的阻燃剂具有广阔的应用前景^[51-53]。图13为壳聚糖的化学结构。

CHEN等^[54]以肉桂醛、壳聚糖和DOPO为原料，合成阻燃剂CCD，采用DDM固化，用于EP阻燃。当添加质量分数10%的CCD时，EP-10%CCD通过UL-94 V-0级，LOI达到31.6%。锥形量热数据显示：与纯EP相比，EP-10%CCD的THR从76.10 MJ/m²降至46.60 MJ/m²，pHRR从1 063.10 kW/m²降至997.10 kW/m²，TSP从71.40 m²降至20.10 m²，表明CCD对EP的阻燃效果显著。CCD能够有效促进成炭，激光拉曼光谱(LRS)表明炭渣由类石墨配合物组成，极大程度上抑制了热量和质量传递，在凝聚相中起到了积极的阻燃作用。YE等^[55]在壳聚糖上接枝PLA和三聚氰胺磷酸酯，制备一种新型阻燃剂CSFR。当添加质量分数1.0%的CSFR时，与纯PLA纤维相比，CSFR/PLA复合材料的LOI从19.5%提升至42.3%，抗拉强度提高了130.27%，最大伸长率提高了137.5%，阻燃剂CSFR具有高效的阻燃性、良好的热稳定性和优异的力学性能。HUANG等^[56]以壳聚糖基聚磷酸铵为原料，经三聚氰胺甲醛树脂(MF)微胶囊化，通过原位聚合法制备单分子膨胀型阻燃剂CSAPP@MF，用于PP阻燃。图14为阻燃剂CSAPP@MF的合成路线。PP/CSAPP@MF复合材料通过UL 94 V-1级，LOI达到25.7%，CSAPP@MF具有良好的阻燃性能。MF在低温下分解产生了大量的不燃气体作用于PP，抑制了热分解，促进了膨胀炭层的形成。

5 木质素类阻燃剂

木质素是木质纤维素的三大主要成分之一，广泛存在于木本植物、草本植物及所有维管植物的木质化植物细胞中，由芳环和侧链通过大量C—O和C—C键连接组成，具有三维高度支链化的结构、高含碳量和多反应性官能团，是一种很有前途的环保阻燃剂资源^[57-59]。图15为木质素的局部化学结构。

DAI等^[60]用哌嗪(PA)和DOPO制备中间体PA-DOPO，将其接枝到预处理过的木质素(Lig)上，制备阻燃剂Lig-M，随后将DOPO接枝到Lig-M上，得到P含量较高的阻燃剂Lig-F，用于EP阻燃。当Lig-F的质量分数为10%时，复合材料Lig-F-EP通过UL-94 V-0级，LOI达到34.3%，表现出高效的阻燃性能。Lig-F较Lig-M残炭量有所增加，进一步增强了阻燃性。ZHANG等^[61]以木质素、DOPO和六亚甲基二异氰酸酯(HDI)为原料，合成新型木质素基阻燃剂LHD，用于聚氨酯(PU)阻燃。复合材料F_L15L₂₀PU(L₂₀PU：PU中木质素的质量分数为20%；F_L15∶PU中加入了15%的LHD)的LOI为30.2%(纯PU的LOI为17.1%)，大大提高了PU的阻燃性能。FLPU在燃烧过程中未出现滴落现象，说明木质素对LHD有明显的成焦作用。MATSUSHITA等^[62]制备一种以硫酸盐木质素(KL)和α，ω-烷二醇为原料的膨胀型阻燃树脂(RPTKL)。RPTKL在燃烧过程中不会滴落燃烧颗粒。锥形量热数据显示：该阻燃树脂与UL-94测试中排名为HB的酚醛树脂(PF)相比，HRR、PHRR、THR等均显著降低。RPTKL燃烧过程中产生的挥发性含磷物质可以起到阻燃作用，由于原材料可从生物质中获得，来源广泛且绿色环保，因此该生产系统的可持续性可以达到很高。LIANG等^[63]以碱性木质素(Al-Lignin)、APP、三聚氰胺(MEL)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)为原料制备一种木质素基N、P阻燃剂(F-Lignin@APP)，使用DDM固化，用于EP阻燃。当添加20%的F-Lignin@APP时，复合材料F-Lignin@APP20/EP的LOI值为36.1%，达到UL-94 V-0级，表现出优异的阻燃性能。木质素解聚产物与APP分解产生的磷酸协同作用，生成了含磷衍生物，有效地提高了EP的热稳定性。

6 结论

生物基阻燃剂具有高效低毒、绿色环保、可再生等符合时代需求的特性，但目前研究尚处于起步阶段。受到生物源的生长周期和资源供应的限制，难以满足大规模工业生产的需求。目前关于生物基阻燃剂的研究存在下列问题：(1)相容性：与某些聚合物的相容性较差，导致分散不均匀，影响阻燃效果。(2)耐久性：其耐久性不如传统阻燃剂，长期使用后阻燃性能会下降。(3)成本较高：目前生物基阻燃剂的生产成本相对较高，限制了其大规模应用。

单一组分生物基材料的阻燃效果不理想，需要与其他的有机物或无机物进行复合或复配，以达到高效阻燃的目的。未来生物基阻燃剂的发展方向应立足于以下几点：(1)提高性能：通过改进合成方法和化学结构，提高阻燃效率、热稳定性和耐久性。(2)多功能集成：除了阻燃性能，赋予其如增强材料力学性能、抗老化性能等其他功能，实现多效合一。(3)降低成本：开发更经济高效的生产工艺，降低生物基阻燃剂的成本，提高其市场竞争力。(4)协同作用：研究生物基阻燃剂与其他阻燃剂或助剂的协同作用，以提高阻燃效果和综合性能。(5)环境友好性：进一步减少生产和使用过程中对环境可能产生的负面影响，真正实现绿色环保。

参考文献

[1] GONG X F, LI Y J, WANG D, et al. Process-biomimetic macromolecular materials for in vivo applications[J]. Progress in Materials Science, 2022, 131: 101015.

[2] WANG H, JI X F, LI Z T, et al. Fluorescent supramolecular polymeric materials[J]. Advanced Materials, 2017, 29(14): 1606117.

[3] WANG J F, ZHANG D H, CHU F X. Wood-derived functional polymeric materials[J]. Advanced Materials, 2020, 33(28): 2001135.

[4] DOGAN M, DOGAN S D, SAVAS L A, et al. Flame retardant effect of boron compounds in polymeric materials[J]. Composites Part B: Engineering, 2021, 222: 109088.

[5] LIU B W, ZHAO H B, WANG Y Z. Advanced flame-retardant methods for polymeric materials[J]. Advanced Materials, 2021, 34(46): 2107905.

[6] ZHANG J, LI Z, QI X L, et al. Recent progress on metal-organic framework and its derivatives as novel fire retardants to polymeric materials[J]. Nano-Micro Letters, 2020, 12: 173.

[7] CHANG S, ZHOU X, XING Z Q, et al. Probing polarity of flame retardants and correlating with interaction between flame retardants and PET fiber[J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2017, 498: 343-350.

[8] OSIMITZ T G, KACEW S, HAYES A W. Assess flame retardants with care[J]. Science, 2019, 365(6457): 992-993.

[9] ZHOU X, QIU S L, MU X W, et al. Polyphosphazenes-based flame retardants: A review[J]. Composites Part B: Engineering, 2020, 202: 108397.

[10] MARTINEZ G, NIU J, TAKSER L, et al. A review on the analytical procedures of halogenated flame retardants by gas chromatography coupled with single quadrupole mass spectrometry and their levels in human samples[J]. Environmental Pollution, 2021, 285: 117476.

[11] ABE F R, DE OLIVEIRA A Á S, MARINO R V, et al. A comparison of developmental toxicity of brominated and halogen-free flame retardant on zebrafish[J]. Ecotoxicology and Environmental Safety, 2020, 208: 111745.

[12] 楼高波,张恒,饶青青,生物基阻燃剂在环氧树脂中的应用研究进展[J].林业工程学报,2023,8(5):13-26.

[13] COSTES L, LAOUTID F, BROHEZ S, et al. Bio-based flame retardants: When nature meets fire protection[J]. Materials Science and Engineering: R: Reports, 2017, 117: 1-25.

[14] DONG F H, WANG Y Q, WANG S B, et al. Flame-retarded polyurethane foam conferred by a bio-based nitrogen‑phosphorus-containing flame retardant[J]. Reactive & Functional Polymers, 2021, 168: 105057.

[15] TAIB M N A M, ANTOV P, SAVOV V, et al. Current progress of biopolymer-based flame retardant[J]. Polymer Degradation and Stability, 2022, 205: 110153.

[16] WANG X Y, YANG G C, GUO H W. Tannic acid as biobased flame retardants: A review[J]. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 2023, 174: 106111.

[17] FENG Y J, ZHOU Y, LI D K, et al. A plant-based reactive ammonium phytate for use as a flame-retardant for cotton fabric[J]. Carbohydrate Polymers, 2017, 175: 636-644.

[18] LIU Y, ZHANG A S, CHENG Y M, et al. Recent advances in biomass phytic acid flame retardants[J]. Polymer Testing, 2023, 124: 108100.

[19] SHANG S, YUAN B H, SUN Y R, et al. Facile preparation of layered melamine-phytate flame retardant via supramolecular self-assembly technology[J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2019, 553: 364-371.

[20] CHENG X W, GUAN J P, TANG R C, et al. Phytic acid as a bio-based phosphorus flame retardant for poly(lactic acid) nonwoven fabric[J]. Journal of Cleaner Production, 2016, 124: 114-119.

[21] ZHU W J, YANG M Y, HUANG H, et al. A phytic acid-based chelating coordination embedding structure of phosphorus-boron-nitride synergistic flame retardant to enhance durability and flame retardancy of cotton[J]. Cellulose, 2020, 27: 4817-4829.

[22] GAO Y Y, DENG C, DU Y Y, et al. A novel bio-based flame retardant for polypropylene from phytic acid[J]. Polymer Degradation and Stability, 2019, 161: 298-308.

[23] WANG D, WANG Y, LI T, et al. A bio-based flame-retardant starch based on phytic acid[J]. ACS Sustainable Chemistry & Engineering, 2020, 8(27): 10265-10274.

[24] CHENG X W, GUAN J P, YANG X H, et al. A bio-resourced phytic acid/chitosan polyelectrolyte complex for the flame retardant treatment of wool fabric[J]. Journal of Cleaner Production, 2019, 223: 342-349.

[25] ASO Y, SANO M, YADA R, et al. Biobased poly(itaconic acid-co-10-hydroxyhexylitaconic acid)s: Synthesis and thermal characterization[J]. Materials, 2020, 13(12): 2707.

[26] KAUR G, MAESEN M, GARCIA-GONZALEZ L, et al. Novel intensified back extraction process for itaconic acid: Toward in situ product recovery for itaconic acid fermentation[J]. ACS Sustainable Chemistry & Engineering, 2018, 6(6): 7199-8062.

[27] TURNER R, CORDES T, WALLACE M. Itaconate trims the fat[J]. Nature Metabolism, 2023, 5: 915-916.

[28] MA S Q, LIU X Q, JIANG Y H, et al. Synthesis and properties of phosphorus-containing bio-based epoxy resin from itaconic acid[J]. Science China Chemistry, 2013, 57: 379-388.

[29] HUANG Y S, ZHOU Q F, LI L P, et al. Construction of waterborne flame-retardant itaconate-based unsaturated polyesters and application for UV-curable hybrid coatings on wood[J]. Progress in Organic Coatings, 2023, 183: 107826.

[30] NITBANI F O, TJITDA P J P, WOGO H E, et al. Preparation of ricinoleic acid from castor oil:A review[J]. Journal of Oleo Science, 2022, 71(6): 781-793.

[31] KAUR R, KUMAR M. Addition of anti-flaming agents in castor oil based rigid polyurethane foams: Studies on mechanical and flammable behaviour[J]. Materials Research Express, 2020, 7(1): 015333.

[32] GODA E S, YOON K R, EL-SAYED S H, et al. Halloysite nanotubes as smart flame retardants: A review[J]. Thermochimica Acta, 2018, 669: 173-184.

[33] MAO W, LI S H, YANG X J, et al. Preparation of a flame-retardant epoxy curing agent based on castor oil and study on the curing reaction kinetics[J]. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, 2017, 130: 2113-2121.

[34] BODOIRA R, CECILIA CITTADINI M, VELEZ A, et al. An overview on extraction, composition, bioactivity and food applications of peanut phenolics[J]. Food Chemistry, 2022, 381: 132250.

[35] COSME P, RODRíGUEZ A B, ESPINO J, et al. Plant phenolics: Bioavailability as a key determinant of their potential health-promoting applications[J]. Antioxidants, 2020, 9(12): 1263.

[36] GUO Z H, XIE W S, LU J S, et al. Tannic acid-based metal phenolic networks for bio-applications: A review[J]. Journal of Materials Chemistry B, 2021, 9: 4098-4110.

[37] SHI Y, KAMER P C J, COLE-HAMILTON D J. Synthesis of pharmaceutical drugs from cardanol derived from cashew nut shell liquid[J]. Green Chemistry, 2019, 21(5): 1043-1053.

[38] WANG X, NIU H X, GUO W W, et al. Cardanol as a versatile platform for fabrication of bio-based flame-retardant epoxy thermosets as DGEBA substitutes[J]. Chemical Engineering Journal, 2021, 421: 129738.

[39] ZHONG J, HUANG Y S, CHEN Y T, et al. Synthesis of eugenol-modified epoxy resin and application on wood flame retardant coating[J]. Industrial Crops and Products, 2022, 183: 114979.

[40] POURCHET S, SONNIER R, BEN-ABDELKADER M, et al. New reactive isoeugenol based phosphate flame retardant: Toward green epoxy resins[J]. ACS Sustainable Chemistry & Engineering, 2019, 7(16): 14074-14088.

[41] DUAN B R, WANG Q J, WANG X, et al. Flame retardance of leather with flame retardant added in retanning process[J]. Results in Physics, 2019, 15: 102717.

[42] KARASEVA V, BERGERET A, LACOSTE C, et al. New biosourced flame retardant agents based on gallic and ellagic acids for epoxy resins[J]. Molecules, 2019, 24(23): 4305.

[43] EDE-CINTESUN E, ÇATAK J, ATEŞ E, et al. Glyoxal and methylglyoxal formation in chocolate and their bioaccessibility[J]. Food Research International, 2024, 189: 114552.

[44] ZHOU J P, CHEN Z, WANG Y. Bioaldehydes and beyond: Expanding the realm of bioderived chemicals using biogenic aldehydes as platforms[J]. Current Opinion in Chemical Biology, 2020, 59: 37-46.

[45] KUNJAPUR A M, PRATHER K L J. Development of a vanillate biosensor for the vanillin biosynthesis pathway in E. coli [J]. ACS Synthetic Biology, 2019, 8(9): 1958-2193.

[46] YU Y, CHEN J L, DING A X, et al. Synthesis of a novel P/N-triazine-containing ring flame retardant and its application in epoxy resin[J]. Polymers, 2024, 16(7): 871.

[47] TAO P H, CHEN L M, ZENG S H, et al. Synthesis of bio-based reactive N/P flame retardant and its curing and flame retarding behavior in epoxy resins[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2023, 141(8): 54974.

[48] WANG Z M, WANG J S, ZHANG X K, et al. Evaluation of O-vanillin derived schiff-base intumescent flame retardants in epoxy resin applications: Flame retardancy, smoke emission, and mechanical property[J]. Reactive & Functional Polymers, 2023, 192: 105721.

[49] MOLINA-GUTIéRREZ S, LADMIRAL V, BONGIOVANNI R, et al. Emulsion polymerization of dihydroeugenol-, eugenol-, and isoeugenol-derived methacrylates[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2019, 58(46): 21155-21164.

[50] LU W M, JIN Z F. Synthesis of phosphorus/nitrogen containing intumescent flame retardants from p-hydroxybenzaldehyde, vanillin and syringaldehyde for rigid polyurethane foams[J]. Polymer Degradation and Stability, 2021, 195: 109768.

[51] CHEN W X, LIU H B, YAN Q M, et al. Straightforward synthesis of novel chitosan bio-based flame retardants and their application to epoxy resin flame retardancy[J]. Composites Communications, 2024, 48: 101949.

[52] LIU X D, GU X Y, SUN J, et al. Preparation and characterization of chitosan derivatives and their application as flame retardants in thermoplastic polyurethane[J]. Carbohydrate Polymers, 2017, 167: 356-363.

[53] PRABHAKAR M N, RAGHAVENDRA G M, VIJAYKUMAR B V D, et al. Synthesis of a novel compound based on chitosan and ammonium polyphosphate for flame retardancy applications[J]. Cellulose, 2019, 26: 8801-8812.

[54] CHEN R, LUO Z J, YU X J, et al. Synthesis of chitosan-based flame retardant and its fire resistance in epoxy resin[J]. Carbohydrate Polymers, 2020, 245: 116530.

[55] YE J Q, YU W L, GE J, et al. Modification of PLA fibers with novel chitosan-based flame retardants by centrifugal melt electrospinning[J]. Materials Today Communications, 2024, 38: 108353.

[56] HUANG Z, LI S H, TSAI L C, et al. Flame retardant polypropylene with a single molecule intumescent flame retardant based on chitosan[J]. Materials Today Communications, 2022, 33: 104689.

[57] YANG H T, YU B, XU X D, et al. Lignin-derived bio-based flame retardants toward high-performance sustainable polymeric materials[J]. Green Chemistry, 2020, 22(7): 2129-2161.

[58] YAO T Y, YANG R H, SUN C, et al. Pyrolysis kinetics of lignin-based flame retardants containing mofs structure for epoxy resins[J]. Molecules, 2023, 28(6): 2699.

[59] ZHANG D Q, ZENG J, LIU W F, et al. Pristine lignin as a flame retardant in flexible PU foam[J]. Green Chemistry, 2021, 23(16): 5972-5980.

[60] DAI P, LIANG M K, MA X F, et al. Highly efficient, environmentally friendly lignin-based flame retardant used in epoxy resin[J]. ACS Omega, 2020, 5(49): 32084-32093.

[61] ZHANG Y M, ZHAO Q, LI L, et al. Synthesis of a lignin-based phosphorus-containing flame retardant and its application in polyurethane[J]. RSC Advances, 2018, 8(56): 32252-32261.

[62] MATSUSHITA Y, HIRANO D, AOKI D, et al. A biobased flame‐retardant resin based on lignin[J]. Advanced Sustainable Systems, 2017, 1(10): 1700073.

[63] LIANG X X, HU Q X, WANG X, et al. Thermal kinetics of a lignin-based flame retardant[J]. Polymers, 2020, 12(9): 2123.

基金资助

绿色化工新材料科研创新团队(兰石化大学校发［2023］201号)